【微生物浸出稀有金属矿石】
拼译：microbiologica1 leaching of rare matal ores
微生物浸出矿石又称细菌冶金或微生物湿法冶金，它是利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，产生氧化、还原、溶解或吸附某些矿物或离子的作用，将其应用于湿法冶金过程的一种生物与冶金相结合的技术。自20世纪50年代美国用细菌法浸出铜矿和60年代加拿大用细菌法浸出铀矿的工业应用成功，以及80年代对于难处理金矿的细菌氧化脱砷预处理相继在工业上获得应用后，世界上许多国家都开展了这方面的工作，研究范围正在扩大，例如已扩展到锰矿的细菌浸出和应用微生物脱除煤和石油中的硫等。在稀有金属矿石的微生物浸出方面虽然起步较晚，但也引起了重视。
微生物湿法冶金的研究内容主要包括：(1)研究能用于提取金属的微生物，如硫杆菌属、铁杆菌属、嗜热嗜酸的硫叶菌属，一些异养菌、真菌和酵母菌；(2)研究微生物在冶金工业中的应用对象和条件；(3)研究用微生物提取金属的工艺、机理及反应器设计与放大等。现在工业上用于浸出矿石的细菌主要有4种：氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化硫铁杆菌和氧化铁杆菌，它们主要分布在金属硫化矿床和煤炭矿床的酸性矿水中，经过分离、筛选及驯化等培养步骤，应用于湿法冶金过程。氧化亚铁硫杆菌是湿法冶金中使用最广的细菌，它是真正的自养菌，能将元素硫氧化成H2SO4，利用这一反应产生的能量作为细菌生长的能源，以CO2和NH3为原料合成菌体进行繁殖。细菌在矿石浸出过程中的作用主要有两个方面：(1)在各种生物固紧器、菌毛或矿物表面粘着力作用下，细菌附着在硫化矿物表面的硫相区域，结果发生化学和生物化学反应，使矿石中的金属硫化物转变成可溶性硫酸盐；(2)细菌的生物酶有催化作用，使化学和生物化学的反应速度加快。一般认为细菌氧化硫化矿物有直接作用和间接作用两种方式。直接作用是指细菌细胞与金属硫化物固体之间直接紧密接触，通过细菌内特有的铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物而释放出金属。间接作用是指利用氧化亚铁硫杆菌及氧化硫硫杆菌的代谢产物——硫酸高铁和H2SO4与金属硫化物起氧化还原反应，硫酸高铁被还原成FeSO4或产生元素硫，金属则呈硫酸盐形式溶解，而亚铁又被细菌氧化高铁，元素硫被细菌氧化成H2SO4，从而形成一个氧化还原的浸出循环体系。在实际矿石浸出过程中细菌的直接作用和间接作用往往是同时存在的。微生物浸出的过程，首先要有适宜细菌生长和作用的条件与环境，如溶液的酸度、矿浆的浓度和空气给入量的大小等等。矿石浸出的方式，主要有槽式搅拌浸出、池式淋滤浸出、地表堆浸和地下浸出4种，各有其优缺点和适用的范围。微生物浸出稀有金属矿石主要有下面一些种类。1．Ga和Ge。通常Ga和Ge是从炼铝和炼锌的副产品中回收的。G．I．Karavaiko(1985)的研究结果表明，从闪锌矿(ZnS)中浸取镓时，使用氧化亚铁硫杆菌浸出比无菌浸出快两倍。氧化亚铁硫杆菌浸出Ga2S3按以下的直接作用与间接作用同时进行：
而细菌又使硫进一步氧化成H2SO4：
(4)对于含Ge和Ga呈高度浸染状的浅生矿床中的赤铁矿(Fe2O3)和黄钾铁矾［KFe(SO4)2·2Fe(OH)3］矿石，由细菌产生的H2SO4浸出的反应可表示如下：2［KFe(SO4)2·2Fe(OH)3］+6H2SO4－→K2SO4+3Fe2(SO4)3+12H2O (5) 2［aFeO(OH)］+3H2SO4－→Fe2(SO4)3+4H2O (6)对Fe2(SO4)3而言，Na2S2O3和Na2SO3的存在创造了一个还原条件：
Fe2(SO4)3+Na2SO3+H2O→Na2SO4+2FeSO4+H2SO4(7)通过反应式(7)可阻止Fe3+水解，从而避免了已溶解的Ge和Ga发生共沉淀造成的损失。有用真菌溶解炼铝厂的静电收尘器的烟尘样品(含Ga0．25%)的报道，能溶解的镓达38%左右，真菌生长在糖蜜物基质中，释放出柠檬酸和少量的草酸及葡萄糖酸进入溶液，浸出的含镓母液用TBP溶剂萃取净化除A1和Fe。但并未解释该浸出反应的机理。用排硫杆菌氧化浸出以类质同像存在于方铅矿中的锗时，进入溶液中的锗量约为100mg／L，而无菌浸出时进入溶液中的锗量仅为17mg／L(G．I．Karavaiko，1985)。2．Se和Te。伴生于金属硫化物中的Se和Te大多以硒化物、碲化物或元素形式存在。A．E．Torma(1978)曾报道，硫化硒可被氧化亚铁硫杆菌氧化成元素硒：·
按照反应式(8)，要从硒化物中移出两个电子。Se和S的化学行为有相似之处，但它们被氧化亚铁硫杆菌代谢氧化的情况则似有所差异。
3．锑。氧化亚铁硫杆菌对低品位辉锑矿(Sb2S3)具有一定的氧化能力，其反应可表示为(M．Silver等，1974)：
(SbO2)2SO4+4H2SO4 (12)经研究测定，氧化亚铁硫杆菌氧化辉锑矿的最佳条件是H+浓度17．78mmol／L、温度35℃。该过程的表观活化能ΔE2=70．2kJ／mol，温度系数Q10=2．2。由硫化锑转变成硫酸锑的转变率为55%～64%。当矿浆浓度为14%时，氧化亚铁硫杆菌氧化辉锑矿所得溶液中最高锑浓度为1400mg／L左右。溶解的［Sb］总由以下4部份组成： ［Sb］总=［Sb3+］+［Sb5+］+［SbO+］+［SbO2+］ (13)辉锑矿中含有辰砂(HgS)时细菌的氧化行为是有差异的。Sb2S3的表面将首先被氧化，利用这一性质可用浮选法将辉锑矿与辰砂分离，即浮选时表面氧化的Sb2S3易被抑制而HgS则被浮选分离(N．N．Lyalikova等，1986)。4．钼。钼是细菌生长的有毒成份。氧化亚铁硫杆菌氧化辉钼矿(MoS2)的反应为：
L．Brierley(1974)研究发现，有一种嗜热的硫叶菌比一般的氧化亚铁硫杆菌能耐更高的温度和更高的钼浓度。
5．钒。M．B．Goren(1967)曾报道，在氧化亚铁硫杆菌存在下用含二价铁的酸性溶液浸出含钒矿石，细菌既氧化Fe2+为Fe3+，也氧化低价钒为五价钒状态。6．钨。R．A．G．de Carvalho等(1990)利用细菌的代谢产物即分泌出的有机酸作为硅酸盐的分解剂，从白钨矿(CaWO4)中提取钨，这是一种新的尝试。7．铋。可通过氧化亚铁硫杆菌的间接作用氧化辉铋矿(Bi2S3)［1］。Fe3+是氧化剂，细菌的作用是将Fe2+和S再氧化循环利用： Bi2S3+6Fe3+→2Bi3++6Fe2++3S (15)T．Mizoguchi等(1970)曾报道，通过两段细菌浸出可从含Bi0．4%的硫化铜矿石中提取约80%的铋，第2段浸出的溶液含Bi5g／L。8．锂。通过一些真菌的作用可以从锂辉石LiAl［Si2O6］中提取锂，所得溶液含Li47mg／L。利用微生物的代谢作用使蔗糖转变成柠檬酸和草酸，从而将锂辉石分解。该过程的表观活化能ΔEa=20．3kJ／mol，此数值相对较低，表明该提锂过程属于扩散控制。综上所述，微生物浸出稀有金属矿石的工作，国外虽然已有一些报道，但尚处于试验研究阶段。国内在微生物湿法冶金方面，过去也主要是针对低品位铜矿、铀矿及锰矿的浸出进行研究，近年来才开展了对难处理金矿的细菌氧化预处理方面的工作，而对稀有金属的细菌浸出方面基本上属于空白。随着这一新方法与技术的不断改进与完善，应结合中国稀有金属资源的综合利用问题开展工作和进行推广应用。(中国科学院化工冶金研究所柯家骏教授撰)