【红外光谱基体隔离技术】
拼译：matrix isolation technique of infrared spectroscopy
基体隔离技术是对分散在不起化学反应而且光谱学性质截然不同的基质中的物质进行光谱分析的技术。基体隔离技术的基本原理相当简单，即为试样模拟一个气相条件，用惰性和光学透明的固体M包围试样S分子，使S分子之间相互作用象在低压气相条件下一样可以忽略不计。在实验上，把试样S和大量过量的惰性基体气体在冷冻温度下共沉积在一适宜的基底上，这样S分子便被无相互作用的M固态基体所隔离。在原则上，它的光谱等同于在此温度下的S气相光谱，实际上这种情况一般是很好的近似。
自1954年惠特尔(E．Whittle)首次报导了基体隔离二氧化氮和氨的红外光谱(IR)以来，MI已发展成一门重要的光谱技术，广泛应用于化学和物理各研究领域中。现已有若干专著和综述性文章。这些专著和综述一般偏重于无机化学、简单分子和物理研究方面，而1991年朱晋錩等则综述了MI在复杂有机分子的结构研究和复杂体系的定性定量分析方面的应用。红外光谱基体隔离(MI／IR)实验技术涉及到真空技术、低温技术和光谱技术，有时还需要高温技术。主要实验设备除光谱仪以外，还有低温恒温器和真空罩试样沉积装置。双级杜瓦瓶是最简单的低温恒温器，内杜瓦瓶用液氢(20K)或液氦(4K)为主致冷剂，内杜瓦瓶及其真空外套被次级致冷剂液氮杜瓦瓶及其真空外套所包围，早期的MI研究均用此法。双级杜瓶装置虽然不很复杂，但主要缺点是使用高蒸发液体致冷剂消耗费用昂贵。1963年怀特(D．White)根据焦耳－汤姆森原理设计了一种用于光谱研究的小型的开路循环低温恒温器，标志着在深冷技术方面又取得了重大进展。另一种致冷方法是根据斯特林循环设计的闭路循环低温恒温器，1965年科勒(J．W．L．Kohler)曾对这种系统做了极详尽的介绍。适于光谱实验室用的闭路循环低温恒温器虽然起始成本较大，但由于没有连续的气体损耗，其运转成本比开路循环系统低得多。不但可以给出较高的致冷效率，而且还有可能进行长期循环操作。由于商品化的小型闭路循环低温恒温器的问世，导致了MI技术的广泛应用。MI技术的最大优点是能够稳定活泼分子和自由基，被研究的活泼S分子一经基体隔离就不再起反应。刚性基体笼子阻止了S－S分子双碰撞的发生，而冷冻低温有效地防止了活化能大于10～40kJ／mol的S分子的任何反应发生。从而活泼分子和自由基的寿命大大增加，可以有充分的时间进行光谱研究。活泼试样在基体中的浓度可比在气相中高，而较长时间沉积可获得足够强的光谱，从而提高了检测灵敏度。对稳定分子的光谱测量，基体隔离技术也显示很大的优越性，这是由于低温条件下被隔离在惰性环境中的单体试样分子间的相互作用被阻止的缘故。在基体中，除少数小分子如卤化氢、氨等以外，均不发生转动，故光谱无转动结构，比气相光谱更尖锐，那些在气相或在稀溶液中几乎简并重叠的谱带亦可以完全分开。70年代以前MI／1R尚未应用于定性定量分析。由于要求20K以下的低温，过去只能用液态冷剂或开路循环低温恒温器而难于实现。自从闭路循环低温恒温器商品化以来，因不消耗液态冷剂，温度可低达15K，所以这一困难已经不存在。MI低温池一般有三重窗片，每片都有反射损失，同时沉积样品一般都有光散射，所以不容易达到精密分析所需的信噪比。傅里叶变换红外光谱(FTIR)因具有光通量大和多路传输的优点，MI和
相结合极大地提高了检测灵敏度和光谱分辨率从而使MI／IR微量定性定量分析得以实现。MI技术可用于蒸气相和可蒸发而不分解的液体和固体样品，原则上凡是质谱(MS)、色谱(GC)可分析的样品，MI光谱法均可分析。MI光谱样品是冷冻固体，分子保持气相性的隔离特性，无转动结构，故MI光谱比气相光谱更尖锐、简单，极易区分同位素异构体。而色谱和质谱通常对异构体的分析却无能为力。1970年洛克肯特(M．M．Rochkind)首次发表了89个有机化合物的MI／IR光谱，1982年马曼托夫(G．Mamantov)和加里森(A．A．Garrison)分别报导了44个多环芳烃和35个含氮含氧杂环芳烃的MI／FTIR光谱，1987年斯陶特(P．J．Stout)测量了12个硝基多环芳轻的MI／FTIR光谱数据，1986年葛卡(D．F．Gurka)给出了22个四氯(夹)二氧蒽的MI／FTIR光谱图及特征频率表。这些多环芳烃都是环保分析中的有害致癌致变物质，对多环芳烃最强的吸收带是900～700cm－1的面外C－H振动，在此波数范围内各个多环芳烃有足够差异，可作定性分析特征带。对于杂环多环芳烃，除900～700cm－1的面外C－H振动以外，在1500～1200cm－1的环伸缩振动也可用作分析特征带。硝基多环芳烃有1565～1500cm－1的对称和非对称N－O伸缩振动，以及～870cm－1的C－N伸缩振动带。1979年海姆波里(D．M．Hembree)应用基体隔离制样方法，对某些多环芳烃进行了FTIR光谱的定量分析。当用微量装置时，最低检出量一般为0．5～1μg，而用超微量装置时，最低检出量一般为50～100ng。用微量装置测定蒽在735cm－1处吸光度一浓度的相关曲线，符合比尔定律的线性范围为2～50μg。超过50ug时负偏离，可能是由于聚集效应所致。如用较大样品处理装置，克努森池和沉积面相距增大到几个厘米，比尔定律的线性范围可扩展到1mg。当用超微量装置时，比尔定律图的线性服从范围为20μg～500ng。大小装置结合使用时，比尔定律线性范围可以扩展。GC／MI／FTIR联用可获得高效分离和优异的光谱分辨。1977年里狄(G．T．Reedy)建立了GC／MI／FTIR接口装置，色谱系统使用填充气相色谱柱和喷嘴分离器，检测灵敏度为μg级。1983年里狄进一步改善装置，采用毛细管色谱柱，检测灵敏度已达pg级。该GC／MI接口是一个可以收集32个级分的多面装置。氮气既作载气又作基体。用反射光学系统，通过KRS－5棒把入射光束导入某一特定的沉积面(镀金无氧高导铜片)，再反射进入光谱仪检测器。1986年奥格(R．H．Hauge)又设计了沉积面可旋转和垂直移动的60面的多面装置。通常光谱灵敏度与扫描次数的平方根成正比。GC／MI／FTIR联用技术可以方便地先收集各个色谱馏分，然后再进行光谱记录，其光谱扫描次数不受限制。而对GC／FTIR分析系统，色谱分馏和光谱记录必须同时进行．接口光管系统的光谱扫描时间受到色谱保留时间的限制。由此可见GC／MI／FTIR联用技术与GC／FTIR技术相比其优越性更为突出。1979年里狄(G．T．Reedy)和波恩(S．Bourne)把GC／MI／FTIR联用技术应用于环保定量分析工作，1981年海姆波里(D．M．Hembree)用这一技术成功地分析了NBS标准页岩样品的极性物质。而1982年马曼托夫(G．Mamantov)分析了煤衍生粗油馏分这样复杂的试样，用GC／MI／FTIR联用技术准确快速地检测出其主要成分为萘、1，4－二甲萘、吲哚、2－甲基吲哚、3－甲基吲哚、菲、咔唑、芘等。惰性气体和氮气是首选基体材料，因为它们在中红外区无吸收作用，其化学性质不活泼。卤化烃和某些简单的碳氢化合物(如甲烷、乙烷、乙烯和乙炔等)也是很有用的基体材料，而CO，CO2，SO2SF6，N2O及H2S之类分子亦被用于基体研究。显然选择具有不同特性的基体材料将不断拓宽MI／IR技术的应用领域。完全惰性的理想基体物质是不存在的，因有所谓基体效应存在。基体分子和捕俘分子的相互作用使捕俘分子的振动能级受到干扰，出现谱带位移。由于蒸气快速凝聚成固体，故不大可能是理想晶体，当试样分子占据多于一种型式的捕俘位置，或当两个以上试样分子聚集在一起时，也会出现红外谱带分裂或位移现象。被捕俘分子还会干扰基体晶体的对称性，从而使原来不活泼的晶格振动活化，即产生所谓声子带。基体效应、主体－客体、光子－声子的相互作用，引起了不少学者的兴趣，已成为一个新的研究领域，既可以深入解释MI光谱，又提供固体分子相互作用的信息。基于MI光谱与气相光谱的相似性，1987年罗杰斯(M，L，Rogers)曾试图用计算机谱带变宽算法由气相红外光谱数据库建立MI数据库。尽管这一结果还不甚理想，但仍显示了计算机技术在该领域应用的巨大潜力。而具有高效分离和高信噪比的GC／MI／FTIR联用技术在MI定性定量分析和结构化学研究中无疑将发挥越来越大的作用。【参考文献】：1 Whittle E,Dows DA, Pimentel G C. J Chem Phys,1954,222 Kohler J W L. Sci Am, 1965,212(4) ,119～1273 Mamantov G,Garrison A A, Wehry E L. Appl Spectrosc, 1982,36(4):339～3474 Hauge R H,Fredin L,et al. Appl Spectrosc, 1986,40(5): 588～3475 Stout P J, Mamantov G. Appl Spectrosc, 1987,41:1048～ 10526 林林，等．实用傅里叶变换红外光谱学．北京：中国环境科学出版社，1991．173～220(中国科学院长春应用化学研究所李来明研究员、曾广赋撰；王文韵审)