【激光催化】
拼译：laser catalysis
20世纪80年代以后，人们对应用激光化学寄予了很大希望，激光催化则是激光化学中较为活跃的研究课题。催化的主要作用是选择性地加速反应速率和选择性地降低定向反应的活化能。由于激光的特性——高强度、单色性，可以方便地用激光引发产生自由基，从而在均相催化体系及气相反应中引发反应。所以激光在这些反应中，从某种意义上讲起到了催化剂的作用。这类反应的特点之一，就是激光的频率必须与分子中某一基团的特定振动频率相匹配。 激光引发化学反应的工作开展的比较多，早在20世纪70年代初，Mayer用连续的100W HF化学激光(2．7μm)辐照CH3OH－CD3OD－Br2气体混合物，由于OH基的伸缩振动频率为3681cm－1，正好与HF激光频率3704cm－1匹配，发生共振吸收，处于振动激发态的甲醇分子可以和Br2分子在室温下进行反应：
从反应产物可以看出，此反应是从Br2分子进攻活化了的O－H键处开始的。与此相对应，CD3OD分子中的OD基伸缩振动频率为2724cm－1，不吸收2．7μm的光子，得不到激发，因此不能与Br2反应。于是，可用一般的蒸馏法将已反应产物分离出来，从而使CD3OD含量得到浓缩。这也是激光分离同位素的关键所在。据报道，用100W的连续激光照射1min，可使混合物中CD3OD的含量从原来的50%提高到95%以上。 可见红外激光选择活化F－N键所诱导的化学反应产物与加热反应产物有很大的不同，其原因就在于红外激光选择活化一个化学键(N－F键)引起化学反应，而加热反应总是在键能最小的地方(N－N键)首先开始反应。这个激光选择性活化化学键引发化学反应的例子有力地说明了激光在这类反应中的特殊选择催化作用。Basov(1974年)等人用连续的CO2激光激发N2F4分子的F－N键，反应为：
与热反应比较时观察到在300℃高温条件下，短时间不反应；此温度维持5～10分钟，N2F4开始分解， ，活化能Ea=83．68kJ／mol，N2F4分子的对称振动频率v2=934cm－1，反对称振动频率为v=958cm－1，与CO2激光频率共振。分子吸收的激光能量，约80%集中在N－F键的键伸振动，剩下的集中在键角振动，N－N键实际上不激发。激光引发的反应与激光强度、分子比、N2F4的分压及其它因素有关。反应伴随有可见荧光(F+NO→FNO·)，说明反应是由N－F键断裂后，由F原子引发的反应。 激光的这种催化作用，不但对于普通的化学反应有效，而且对于特定的化工生产具有潜在的应用前景和工业应用价值。如Chin(1976)在室温下利用高功率TEACO2激光，辐照高压下的乙烯单体，激光功率100MW，乙烯压力范围1．72～6．21MPa，观察到的聚合物为正十四烷——CH3(CD2)12CH3(约80%)和十八碳烷——CH3(CH2)16CH3(约20%)。他们认为是由于多光子吸收产生的自由基引发的聚合反应。大家知道，纯乙烯需要在很高的压力下才能聚合，中压法和低压法生产聚乙烯都是在催化剂作用下进行的，其产物尚需进行溶剂分离、精制等步骤。由此可见，红外激光引发聚合可大大降低反应的压力，而且有可能生产高纯度的聚合物。作为激光催化的另一例子是生产氯乙烯单体(明长江、徐俊、王文韵，1987)。利用激光诱发的自由基生产氯乙烯单体可采用二氯乙烷的原料，它每吸收一个紫外光子(KrF激光器，248nm)可以得到104氯乙烯单体，此法具有回收率高、能量消耗低等特点。通常氯乙烯单体的生产，最终一步是中间体二氯乙烷在400℃～500℃和106Pa下通过裂解法进行，其收率只有58%，还有许多副产物。而激光诱发自由基生产氯乙烯单体，其收率提高到70%～80%，温度下降至150℃时收率也可达到60%左右，产品的纯度可达99．9%，而能量消耗为现行方法的十分之一。此外，这类反应还可以用于制造各种卤化物，特别是可以用于制造比氯乙烯价值高的氟化物。前联邦德国已建成年产1000t的中试装置，其激光器功率为15W，如果改用50W的激光器，就有实现工业化的可能。大量的工作表明，利用激光技术进行超精细粉末的合成是比较经济的。这种超精细粉末具有颗粒小、粒度分布窄、比表面积大、强度高、寿命长等特点。Gupta和Yardley采用激光法合成了高效能的Fe／Si／C系列催化剂，这种催化剂可以使合成气(CO+H2混合物)有效地转化为低分子量的烯烃(主要为乙烯、丙烯和丁烯)，烯烃的选择性很高，在最佳反应条件下，CO的转化率为40%，产物中烯烃的选择性为87%(按重量比)，Fe／Si／C粉末催化剂显示了较高的活性和稳定性，是C1化学的理想催化剂。实践表明，这种比表面积大的超微粉，作为高效率的催化剂是很合适的，尤其用于浆态床(R．A．Fiato等，1987)。另外，还特别适用于消耗型催化反应，即直接使超微粉催化剂向溶液和气体反应体系进行分散并加以利用。这种超微粉作为一种新型的机能性高分子材料，已引起人们的重视。与此相类似，Danen等人用连续CO2直接照射Ca(OH)2制备的用于正丁烯的异构化反应的CaO催化剂，具有高活性和高选择性。制备CaO催化剂时，照射时间对催化剂的影响与常规法的温度相类似，用14W的CO2激光照射10～15min，相当于在500℃的高温下处理数小时。可见，选择合适的激光波长来制备催化剂要比常规法方便得多。在实现多相催化作用时，必须尽可能地增加催化剂与反应物之间的接触面积，为此，通常使用小粒状或粉末状的催化剂，还可以使用其它方法，例如使用被称为扩展表面的催化剂(其实表面积数倍于几何表面积)去增加表面积。实验表明，对于特定的催化剂，使用激光法进行改性可大大提高催化剂的有效表面积。前苏联科学家发现，经激光改性后的V2O5为多孔性的管状晶体网，其管截面为10～103μm2，长0．1～0．5mm，特征孔径为0．5～1μm。估算表明，由于激光作用，可使V2O5晶体的有效表面积增加到103～104倍。另外，用KrF激光辐照金属络合物催化剂五羰基铁［Fe(CO)5］，使之生成催化活性中心，进行烯烃的异构化反应，也是激光改性催化中比较有前途的：众所周知，激光与固相催化剂都具有加强化学反应选择性的特性。激光表面过程的影响应取决于表面性质、表面上吸附质的电子和振动结构、激光光束的特性及受激分子的物化特征。由于激光技术具有高选择性、高光亮度及单步骤性，空间分辨率接近于1μm，故激光与表面特性结合，可使表面反应速率有大幅度地增长。激光对气－固表面反应影响的第1个实验是Bass等人所做的N2O与Cu表面的反应在77K下，用连续CO2激光(～90mW)选择激发N2O分子U3模，受激的N2O分子与Cu表面发生反应。实验表明，在激光作用下的该反应速率比无激光时增加103倍，激光对表面反应的加强作用。Umstead等人研究了激光辐照下HCOOH在Pt表面的分解反应，发现选择性地激发HCOOH分子，不仅影响反应速率，而且使两个反应通道比随激光条件和表面性质的变化而改变。另外，又研究了NO2同C2H2在Pt表面上的光照选择性反应，用Ar－激光(488nm)辐照，发现CO2产量明显增加。由此可见，激光诱导的多相反应具有明显的选择性；激光与催化剂的共同作用，可导致反应通道的改变，甚至产生新的反应。总之，激光的出现促进了催化的发展，给化学界带来了一场革命。激光诱发化学反应、用激光法合成和改性催化剂以及激光参加复相催化反应都是很好的研究领域，同时，激光催化离工业化生产尚有相当远的距离，仍需要在基础研究方面努力进行新的探索。(北京化工大学郭广生副教授撰) |