【土壤非交换性钾】
土壤中的钾有四种存在形态，即矿物结构钾、非交换性钾、交换性钾以及溶液钾。其中非交换性钾是依靠库仑引力固持在矿物层间的钾，必须陷入2∶1型层状硅酸盐四面体晶片相邻氧层中的双三角形孔穴内，即形成所谓内圈表面复合体(黄盘铭，1988)。在蒙脱石和绿泥石的层间也可吸持K+，但因其负电荷主要来源于八面体，因此它不足以排除水化K－的水分子，以致只能在层间形成所谓外圈表面复合体，致使直径3×10－10m的水化K－无法进入直径为2．8×10－10m的六角形孔穴内。因此，蒙脱石和绿泥石的层间吸附钾是不牢固的。土壤中非交换性钾的主要来源有三：一是膨胀性2∶1型粘土矿物；二是非膨胀性粘土矿物；三是其他固钾矿物。主要有蛭石、三八面体云母、二八面体云母、水化云母(伊利石)、绿泥石－蛭石过渡矿物、云母－蒙皂石间层矿物以及无定形矿物。T．M．Addiscott(1985)，将非交换性钾分为两大类，一是捕集性层间钾，它非为矿物固有的层间钾，而是由表面或液相转入层间的钾，如蛭石的非交换性钾；另一类是天然层间钾，它是矿物固有的层间钾，如云母和依利石中的层间钾。此外，沸石的结构孔穴直径与水化K+相同，故而可以强烈专性吸附钾。水铝英石本身可以固定K+，Martin等(1985)把水铝英石固钾作用看作是其结晶度改变和水化的结果，尤其在干湿交替情况下更易发生此种现象。绿泥石、埃洛石、高岭石等矿物仅具有边面负电荷而缺乏层间电荷，因此均不能固定钾。非交换性钾的上述特征，决定它不能被其他土壤阳离子交换进入土壤溶液相，而必须由层间转入双电层成为交换性钾，故亦称缓效钾或难交换性钾。
非交换性钾的固定机制有：(1)四面体晶片的扭曲形成双三角形孔穴结构；(2)四面体晶片翻卷形成斧状区构造；(3)晶层电荷的位置与密度；(4)铝氧八面体晶片上OH基的方位；(5)层间羟基铁铝孤岛的存在；(6)矿物颗粒的大小引起的弯曲效应；(7)阳离子对K+的竞争吸附效应；(8)干燥化过程的影响；(9)其他因素影响等。释放的基本过程 云母和蛭石层间的非交换性钾释放过程的特征是，释放K量占总释K量的百分率与时间的平方根呈直线相关。该项过程的一般方程为：
式中Kt为t时所释放的K量，K0为平衡时释放的K量，D为扩散系数，a为K+扩散截面的半径。
(1)式除以t即得：
式中K2′为表观扩散速率常数。Feigenbeum测得白云母的K2′值为0．44／h(粒径5～20μm)或0．38／h(粒径20～30μm)。Martin采用云母的全K含量作为K0值，测知金云母释K速率比黑云母慢。Mortland采用0．1N NaCl淋洗法，测知黑云母释放K量与时间呈函数关系，在一个混合的交换系统中，最初75%的K衰减过程中释放速率不变属零级反应。在平衡条件下，释K速率与时间的倒数呈函数关系，表明为一级反应过程。他还测知蛭石固定K的释放过程为一级反应过程。Burns等用耗竭法和热培养法发现开始为一级过程，后来为零级过程，测得Cherokee粘土的一级反应D值(382K)为5．83×10－3／h。Haung等应用热HNO3法(301，311K)测知黑云母、白云母、微斜长石的非交换性K释放属一级反应过程，测得白云母的释放速率常数(301K)为1．39×10－4(h)，金云母和黑云母比之高1～2个数量级，微斜长石比白云母则低一位。Martin等应用Elovich方程、抛物线扩散方程、一级扩散方程、零级动力学方程模拟非交换性K的释放过程．结果表明，一级扩散方程最佳(r值最高，SE值最低)，其次是抛物线扩散方程，也可较好描述扩散支配的交换过程，这已在纯矿物系统中得到证实。至于零级方程和Elovich方程，均不适用于对非交换性K的释放动力学过程的描述。
矿物固有结构特征的影响 非交换性钾的释放如同固定过程一样，明显受到矿物结构性质的影响。二八面体云母层间钾释放困难，三八面体云母层间钾释放较容易。八面体片上OH偶极矩与底面垂直者，层间钾易释放，层间负电荷主要源于八面体。八面体片阳离子群中Fe2+氧化为Fe3+导致OH键偏转者，层间钾难于释放。结晶缺陷的影响 电镜所见，云母由10×10－10m基本单元组成，在天然风化或人工蚀变的云母中，常可见到所谓包裹片，这表明当产生的应力完全撕开云母薄片之前，晶体中只能容纳有限数量的膨胀晶层。可以预料，在晶体生长阶段，单位晶层数越少，晶层的层间空隙开始膨胀所需要的水化能就越小。在云母晶体中这种包裹片是经常出现的，它们可能造成晶体的不均匀性，这种不均匀面比分裂成10×10－10m单元的面更脆弱，因而在风化过程中开裂较早，所形成的晶层间隙也远比蛭石的层间间距(4～5×10－10m)大。当在正常包裹片的外缘部位的层间K+被交换出来时，因膨胀造成的晶层翻卷使层间间距扩大，从而促进K+的交换，则上述不均匀面的存在就可加速云母层间K+的释放进程。颗粒大小的影响 硅酸盐晶层不连续性的程度，是矿物粒径影响非交换性钾释放的因素之一。显然，在风化过程中或人工研磨云母颗粒时，不均匀面(即脆弱面)首先开裂，而这种不均匀面的多少则与矿物粒径有关，粒径越小，不均匀面的数量就越少。因粒径大小而影响层间钾释放的又一重要机制，是硅酸盐晶层的翻卷或皱折的程度，当层间K+被置换出来后，晶层就会翻卷，导致颗粒开裂。小颗粒中翻卷程度小，颗粒越大晶层卷曲程度越大，故而层间K比小颗粒更易释放。Mortland等观察到，黑云母的粗粒组分中的K比细粒组分的更易被NaCl抽提出来。Bassctt指出，一旦K+从层间释出，则相邻层间中K+周围的结合键就会加强，1∶1云母－蛭石混层在细粒级组分中比在粗粒级组分中更为常见就是例证。由于土壤体系中的云母颗粒大多为粘粒级，而这种处于部分K耗竭状态的云母粘粒级组分中的K释放非常缓慢，它对土壤供钾能力与土壤形成有重要关系。干燥化过程的影响 干燥过程可促进层间K的释放，这同粘粒组分有关。X衍射分析显示不连续云母相，而K可能存在于较小的不连续云母状碎片中。K．Bates等发现，在干燥化条件下大量释K的土壤释K过程可以被高沸点醇类或蔗糖所抑制，此种释K机制有一部分是可逆的。那些包含有大量云母－蛭石－K和AL－(OH)基团的土壤在干燥化状况下不能释放层间K这与挥发性液体抑制K的释放吻合，表明层间K的释放与膨胀性层状硅酸的层间塌陷有关，即通过阻止层间塌陷的发生，就可以维持斧状区对K+的有力吸持，从而抑制层间K+的释放。土壤溶液离子浓度的影响 大量研究资料显示，层间K的净释放只有在矿物表面的溶液K浓度相当低时才会发生。K．Mengel(1983)提出，溶液K浓度取决于土壤的K缓冲能力。Drews报道，当土壤交换性K低于30mg／kg，层间K才有显著释放。根面溶液K降到10～50μmol／L时，层间K大量释放。A．R．Sinclair(1979)应用土壤Q／I等温线测定10种苏格兰土壤得出：来源于云母类矿物层间内表面的钾，在活度比(ARK)＜3×10－4～6×10－4M1／2(因土壤而异)时开始释放出来。作物根际H+浓度环境的影响 K．Mengel发现，根际微生物活动可明显降低根际土壤的pH，从而促进云母层间K的释放。同时，高H+浓度条件可增加羟基铝孤岛的形成，阻止伊利石层间对K的固定。当土壤H+浓度从3．16×10－5mol／L上升到3．16×10－4～10－3mol／L的情况下，黑云母层间K+的释放速率可提高1倍。A．Islam研究得出，H+浓度3．16×10－6mol／L和H+浓度10－7mol／L条件下，土壤非交换性钾的释放量相差不大。作物根系生长特性的影响 K．Mengel指出，作物对层间K+的利用能力同根系生长特性密切相关。黑麦草、小麦、大麦等能有效地利用黑云母层间K，而紫花苜蓿、红三叶草、巢菜就很难利用。其主要机制是作物的根长与吸K量回归系数大者，对层间K的释放促进作用小。三叶草的根长与吸K量回归方程的回归系数为禾本科牧草的3倍，表明三叶草的单位根长吸K量可达到禾本科牧草的3倍，故而禾本科牧草不易缺K。土壤非交换性钾的测定方法有：(1)耗竭法：Burns等(1961)提出，在耗竭种植后，将土壤湿润高温培养不同时间，再测定每次培养后提取到的交换性钾，称之为非交换性钾。杜承林(1983)应用耗竭法发现，供钾潜力与1mol HNO3－K有良好相关性，供钾潜力大者缓效钾贡献也大。苏国栋等(1984)应用耗竭法证实，水稻吸钾与非交换性钾的关系更为密切，但发现非交换性钾的变化量测定值与其实际贡献往往不相符，而在红壤性水稻土上，变化量测定值与实际贡献则常接近。鲍士旦应用耗竭法测得水稻吸收的K有82%来自土壤非交换性钾。王莲池等(1983)应用耗竭法测得在耗竭种植期间非交换性钾释放量的顺序是蒙脱－水云母型土壤＞蛭石型土壤＞高岭－水云母型土壤。从作物摄钾考虑，似以蒙脱－水云母型土壤较为理想。(2)沸硝酸法：此法由Pratt(1985)提出。其主要问题是会溶出部分矿物钾；因此，W．H．Huang(1986)用301K、311K HNO3处理；Conyers等(1969)用386K HNO3处理25min，对该法作了改进。鲍士旦提出，1mol沸HNO3的测定对交换性钾的估计偏高，建议采用2mol冷HNO3(土水比为1∶20)处理30min，以取代沸HNO3法，其依据是2mol冷HNO3法的测定值与电超滤法的测定结果(EUFK0～35)相关性极好。罗家贤等(1985)以1molHNO3－K作为土壤潜在供钾能力的指标，并提出非交换性钾＜33mg／100g作为土壤缺钾的临界指标。(3)阳离子交换树脂法：此法首先由Wiklander(1949)提出。Simonis(1985)得出，H+树脂－K与黑麦草的吸K量的相关性极显著(r=0．861)，在9种指标中，其相关性仅次于累计释钾量(0．01molHCl)(r=0．886)。R．C．Salmon报道，在种植牧草期间，罗得西亚土壤的非交换性钾释放量与H+树脂－K有相关性(r=0．68)，种植期间有效钾释放量(吸K量+残留交换K)与树脂－K显著相关(r=0．67)。(4)四硼苯钠法：此法由Scott(1960)提出。Conyers等发现NaBPH4法测定值有时低于mol HNO3－K。Simonis(1985)用21种希腊北部土壤研究发现，NaBPH4+mol NaCl(TPB)提取的K量与氢饱和树脂法的提取量非常接近，该测定值与作物吸K量的相关性达到极显著(P≤0．001，r=0．697)，但其相关密切程度远低于氢饱和树脂法。(P≤0．001，r=0．861)。(5)电超滤法：此法首先由Bechold(1925)提出。K．Nemeth(1979)提出，EUF-K30～35(400V，80℃)值可衡量土壤层间K贮备的有效度，而EUF-K5～20／EUF-K30～35的比率＜3或1∶1时土壤具有固钾能力，他肯定EUF-K30～35(400V，80℃)值与土壤非交换性钾存在相关性。Simonis(1985)提出，以EUF-K(20℃)值作纵坐标，解吸时间为横坐标，制成累积K解吸曲线，该曲线斜率可表征层间K的释放速率。此外，还有南非G．C．H．Venter(1985)．E．S．Conyers等的研究方法。大量研究资料显示，土壤交换性钾与作物吸钾乃至施钾效果有良好相关性，但也有不少报告认为没有相关性(Aвaкян，1981；廖先苓等，1983)。从贮量看，土壤非交换性钾通常是交换性钾的10倍左右。朱兆良等(1978)在早稻、中稻、晚稻上试验得出土壤非交换性钾对水稻吸钾的贡献可达12．8%～53．6%，作物吸钾量高者，则土壤非交换性钾的贡献越大。廖先苓等在9种苏南水稻土上研究显示，水稻吸K量和施K反应与交换性钾含量无关，而与非交换性钾显著相关(r=0．725*和－0．683*)，非交换性钾的贡献因土壤类型而异，黄泥土为12．8%，灰土为35．6%；也因品种而异，常规稻为12．8%，杂交稻为56．3%；还因生育阶段而异，水稻生育前期主要依赖交换性钾，而中、后期主要依赖非交换性钾。沈道英等(1985)在珠江三角洲的稻田土壤上研究表明，在不施钾情况下，非交换性钾的贡献可达57．1%～74．3%，贡献大小顺序是粘质沼泽型土壤＞粘质潴育型土壤＞砂质红壤性土壤。鲍士旦(1983)报道在红壤、白土、潮土上种植杂交水稻，土壤非交换性钾对水稻总吸钾量的贡献达到49．9%～78．7%。A．D．Simonis(1982)在希腊的30种代表性土壤上种植黑麦草，土壤非交换性钾贡献为70%，并指出植物吸钾量中非交换性钾贡献大者，则其相对生产力也较低。M．Krishnakumar在不施钾条件下连续种植14季小麦和珍珠粟，当土壤交换性钾降到6．8mg／100g时，作物吸钾量中有90%来源于土壤非交换性钾，施加钾肥后其贡献为13%～59%(珍珠粟)和19%(小麦)。王家玉等(1987)在浙江代表性水稻土上种植杂交水稻，在不施钾情况下杂交水稻吸钾总量中非交换性钾贡献占32．8%～37．6%；在施钾情况下，杂交水稻吸钾有55%来自土壤，其中非交换性钾占土壤钾总贡献的30．8%～38．9%。土壤非交换性钾贡献量大小因土壤类型而异，其顺序是黄化青紫泥＞黄斑墒田＞黄筋泥，在种稻期间黄化青紫泥的非交换性钾耗减量达55～63mg／kg，而黄筋泥的耗减量就少得多，只有32～39mg／kg。研究还发现，氮肥施用量的高低会影响土壤非交换性钾的释放动态，在低N水平下(每亩施N7．5kg)土壤非交换性钾明显耗减是在移栽后4～5周，而在高N水平下，大量耗减期提早到移栽后3～4周就开始了。K．Mengel对土壤非交换性钾在作物性吸钾贡献上出现差别的机制作了大量研究，指出作物根系生长特性及根际微区环境与非交换性钾的释放利用有密切关系。随着作物生产水平的不断提高，以往的土壤管理措施已不能适应土壤养分平衡的需要。尤其是在中国南方高度集约化种植的条件下，钾素不平衡日趋严重，期望依靠目前已经掌握的有关土壤非交换性钾固定与释放的知识，进一步解决作物钾素营养不平衡的过程中起作用。【参考文献】：1 黄盘铭．土壤化学(3)．南京农业大学土化系，1988，2～242 Addiscott T M，et al．J．Agric．Sci．，1975，84：513～5243 Martin H W．Commun．in Soil Sci．Plant Anal．，1985，16(2)：1384 Goulding K W T．Adv．in Agron．，1984，36：250～2515 Rich C I．Proc．of the 9th colloq．of the IPI，1979，15～296 张守敬．土壤化学．华南农业大学，1984，27～447 Shariv A，et al．S．S．S．A．J．，1985，49(5)：1105～11138 Brown G，et al．The Chemistry of Soil Constituents，1978，789 Goulding K W T．Adv．in Agron．，1984，36：23710 Mengel K．Recent Advancies in Plant Nutrition，1983，8(浙江省农业科学院土壤肥料研究所王家玉研究员撰)