【单一稀土光度分析】
拼译：the photometric analysis of individual rare earths
光度分析是普遍采用的简便而实用的分析方法，在稀土分析中占有相当大的比重。随着稀土的不断开发应用，对稀土元素的分析要求也在不断提高，不仅要测定稀土总量及轻、重稀土分量，还要选择性测定组成复杂样品中的单一或某几个稀土元素的含量。但要直接对单一稀土进行光度分析而不经化学分离是十分困难的，这已成为人们所关注的课题。翟庆洲等(1991)在报道La、Ce、Y光度分析后继续报道了其它12种稀土元素Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的光度分析新进展。
通常用吸光光度法所测数值均为稀土总量。测定单一稀土的有效途径，其方法主要基于稀土的特征光谱及多元配合选择性体系，且多需采用掩蔽剂(如SSA、EDTA－Zn等)，但由于掩蔽剂用量对显色反应常有不同程度的影响，难以使灵敏度和选择性都令人满意。任英等(1982)利用Ce－
唑(STA)－CTMAB三元配合体系(Ce∶STA=1∶3)，在H+浓度1．6×10－7mol／L，λmax=570nm条件下(ε=8．2×104)，选择性测定了轻稀土中千分之几含量的铈，当［CTMAB］／［RE］＞600时，La、Pr、Nd三元配合物显色受到抑制。孙淑声等(1984)报道了在H+浓度3．16×10－10mol／L的硼砂介质中以RE－漂兰6B(ECR)－(5－Nphen)－DTAB体系(配合比为1∶2∶1∶8)选择性测定镧中钐的分析法。该体系灵敏度较高，εsm(633nm)=1．85×105，当采用双波长时可使灵敏度提至εsm(633，420nm)=2．14×105，该法在42μgLa存在下，钐在0～15μg／25ml符合比耳定律。EG．Maksimyuk等(1990)采用Lu－MTB－CPC配合体系，于H+浓度10－10mol／L、λmax=635nm条件下，测定了矿质水中的镥。Mori等(1986)指出，Pr与ECR、2，2’－dipy、CTMAB可形成Pr－ECR(2，2’－dipy)－CTMAB四元配合物，配合比为1∶2∶1∶6，λmax=610nm，适宜H+浓度2×10－10mol／L，体系可选择性测定镧中的镨。杨定国(1990)研究了以pH6．0～7．2的(CH2)6N4－HCI(H+浓度3．16×10－7mol／L)为缓冲介质的Ce－O－CIPF－CTMAB克元配合体系的光度特性，表明该体系灵敏度较高，ε525nm=1．51×105，稳定性好(24h吸光度不变)，配合物Ce－O－CIPF－CTMAB的组成比为1∶1∶4，CeO2含量在0～10μg／25ml时线性良好，100倍铝不干扰铈的测定，方法已试用于铝合金中微量铈的测定。K．Yoshimura等(1987)基于钕离子能被交换到Muromac50W－X12阳离子树脂上，借离子交换于H+浓度3．16～6．31mol／L酸性条件下测定树脂上的钕在740．5nm的特征吸收性质建立了稀土矿与合金中的钕的测定方法。此法具有分离与测定相结合的特点，提高了选择性。王献科等(1990)于H+浓度1．6×10－10～10－8mol／LH3BO3－NaOH介质中，利用Y－(5－Br－PADAP)－CPC－OP显色体系完成了Fe－Cr－A1合金及矿物中钇的测定。该体系灵敏度较高，ε580nm=1．0×105，稳定常数1gβ=9．84，配合物Y－(5－BrPADAP)－CPC的组成比为1∶4∶3，工作曲线线性范围较宽，0～45μg／50nl符合比耳定律。徐钟隽等(1990)基于GdCPAPM-TritonX－100在H+浓度3．16×10－5mol／LHOAcNaOAc介质中形成β型高灵敏配合物(ε755nm=1．82×105)性质，以磺基水杨酸钠消除其他稀土元素的干扰，对混合稀土氧化物、镍基合金及矿石中的钇进行了测定。邹时复等(1987)发现，在H+浓度10－7mol／L的六次甲基四铵缓冲介质中，H2QSNIN－Nd三元配合物使575nm附近的峰红移至589nm，吸收增大7．6倍，建立了混合轻稀土中钕的测定方法。MJ．Harnandez等(1988)借PAN－TritonX－100体系在H+浓度2．5×10－8mol／L时研究了镨存在下测定铒的可能性，当Pr／Er＜20时，o．67μg／ml Er的测定误差约30%。该法对镧系元素的干扰借萃取法予以消除，对其他稀土的选择性欠缺，体系灵敏度适中［εEr(535nm)=5．0×104］。目前用吸光光度法作单一稀土实际测定研究多集中于钇，而且测钇较为实用，这与钇(包括Lu、La)无特征f－f跃迁以一般分析方法(如有效而简便的导数光谱法)进行测定研究难度较大有一定关系，因此人们往往重点研究其显色反应，从显色体系方面努力研究以期扩大稀土元素彼此间微小差异，从而达到测定钇(包括Lu、La)的目的。20世纪50年代中期A．F．Giese首先提出导数光度法。任英等(1987)研究表明，在1mol／LHCLO4介质中，以钇的270．9(－)nm～276．2(－)nm作四阶导数光谱，可使测定钇的选择性明显提高，灵敏度至少提高了14倍，在15种稀土元素共存下成功地测定了钇。在对混合稀土氧化物中的镱和镝进行测定时，发现Er3+，干扰Yb3+的测定，但采取校正系数法以
(+)nm导数峰可成功地校正铒镱测定的干扰，同时以DBCCPA为显色剂借二、三阶导数光谱成功地对轻稀土一铝中间合金中Ce、Pr、Nd进行测定研究。任英等(1990)研究发现在镧系元素
体系中加入表面活性剂能形成新配合物，使其f－f超灵敏跃迁吸收谱线增强而峰形显著变化，钕和铒的吸收峰发生劈裂使导数吸收峰的灵敏度与选择性及测定的准确度均明显提高。高锦章等(1990)以H+浓度31．6μmol／L六次甲基四胺缓冲介质借TTA－TMPY(水相)及PMBP－λMPY二体系分别对混合稀土中的Pr、Nd、Sm、Eu、Ho、Er作了四阶导数光谱的直接测定研究，结果表明Ln3+－TTA－TMPY体系中性质十分相近的以上6种稀土离子彼此互不干扰，而其他稀土在400～600nm范围内没有超灵敏跃迁，因而不干扰测定。而
对Pr3+、Ho3+、Nd3+、Er3+四阶导数测定适宜，但二体系灵敏度均不高，制定的方法已用于钐铕富集物及镨钕钬铒轻稀土富集物中各单一稀土的测定之中，方法实用。N．N．Aleksadrova等(1987)曾在HCl介质中对稀土的导数光谱进行研究，发现10～300倍的Sm、Tb、Dy、Ho、Tm不干扰钆的二阶导数光谱，可用于稀土中钆的测定，并用于相近量的Pr、Nd、Dy、Tm的同时测定，其检测限分别为0．4、0．2、1．9、0．2mg／ml。V．T．Mishchenko等(1988)探讨Ho、Er共存下(HCl介质中)用导数光谱法提高测定选择性的可能性，结果表明导数光谱以二阶适宜于分别以186．45、191．20nm峰作Ho、Er的测定。在作Ce、Tb测定研究时发现，EDTA(0．01mol／L)可减小测定铽时铈的干扰。M．J．Mernandez等(1987)利用PANTritonX－100体系在pH9．2于波长535nm处以导数光谱测定了商品玻璃中的钕。邹时复(1988)基于Nd3+与Tiron配合使特征峰增强性质，建立了三阶导数光谱测定钕的分析方法，制定了适于以铈组为主的轻稀土混合物中钕的测定法，其相对误差小于3%，较为适用。游文海(1988)研究了HCl(10%)介质中Pr、Sm、Eu的导数光谱特性，建立了NdCl3溶液中的Pr、Sm一阶导数光谱测定法及铕的二阶测定法，大量钕不干扰。除对上述导数光谱体系性质研究外，新的数学处理方法应用于导数光谱之中进行多组份同时测定的研究报道日趋增多，这方面研究难度较大。李金和等(1990)报导了以多波长累积法处理AA－TritonX－100－RE体系的研究，表明该法处理导数光谱可改善常规处理方法的灵敏度与准确度及检测限。S．F．Carcia等(1987)研究了1，4－二羟基蒽醌光度法测定镥和镨的530～590nm的导数光谱，优化单独测定镥和镨的条件，采用图解法分析了镥(一阶导数)和镨(二阶)浓度比为1∶5～5∶1的混合物。目前在单一稀土测定中，导数光度法取得了较大进展，已提出了许多新体系及新的数学处理方法，除La、Lu、Y无特征f－f跃迁方法欠缺外，其余稀土的导数光谱分析趋于成熟，尤其在提高方法的选择性方面有其独到之处，但此类方法灵敏度尚不够理想，工作多在毫克级水平的稀土分析，因而对其他稀土有选择性的灵敏度高的分析方法尚待研究。应该提出，目前单一稀土分析中导数光谱是最为实用可取的光度分析法。今后，新的体系导数光度法及将计算数学应用于导数光谱分析之中以解决相互干扰的导数峰的研究工作将会推动导数光谱的发展。基于稀土元素与某些试剂以及稀土配合物与其他试剂取代反应的速度差异等，可建立动力学光度法测定单一稀土的新方法，但报道不多，工作难度较大。曾云鹗等(1987)在研究稀土与DBC－偶氮胂配合反应的动力学行为时发现，稀土与试剂反应速率常数随原子序数增大而减小，在稀土动力学研究中首先发现“钆断”现象。基于这一性质，王丽莎等(1989)在0．24mol／LHCl介质中借Pr、Er与DBC－偶氮胂反应速率的差异，用线性外推法制定了同时测定Pr、Er混合物中的Pr、Er的分析法。蔡汝秀等(1989，1991)又进一步研究了稀土与DBC－偶氮胂配合物同CYDTA的取代反应，对多种显色剂及取代剂进行筛选，提出了以DBC－偶氮胂－CYDTA体系进行Sm、Gd同时测定的分析方法，测定Sm、Gd含量比为1∶2～4∶1样品时误差约10%，同时对反应机理进行了探讨，并且利用停流分光光度法对配位反应动力学机理进行了研究。1991年又提出了评价速差分析可行性标志——“速差值”的新概念。顾志澄等(1990)在应用RE－ASNⅢ－CyDTA体系速差动力学法测定Dy、Ho、Er、Yb二元及Dy－Er－Yb、Dy－Ho－Er三元混合物中单一稀土时发现，当稀土彼此处于非相邻位置时样品测定的误差较小，而处于相邻位置时则较大，进而他们又将因子分析法用于速差动力学分析中测定了Dy－Yb、Dy－Er及Dy－Er－Yb重稀土混合物中的单一稀土。陈丹华等(1986)报导了以TB－ASN为试剂速差动力学法测定Ho－Er及Dy－Ho－Er稀土混合物中单一稀土的方法。可以看出，涉及稀土动力学光度分析研究的报道不多，尤其是其他稀土离子存在下组成复杂的样品中多种单一稀土的较为实用的测定方法则更少，且多系探讨性研究。随着计算机的普及使用，人们逐步将吸光光度法与计算数学法及计算机技术相结合，用现代的数学分离方法代替繁琐的化学分离或掩蔽方法，以期达到多组份同时测定的目的。何锡文等(1988)将改进的因子分析法用于光度分析MTB－CPB－RE体系，对二元或三元稀土混合物中单一稀土成功地进行了测定，计算值与理论值一致。Y．Ren等(1989)采用可变误差多面体法以DBC－CPA为试剂，在658～622及590～588nm共计25个读数处(每隔2nm测定并包含548nm)测定吸光度，研究了其他稀土存在时测定镧的可能性。结果表明，在性质十分相似的Ce、Pr、Nd、Sm存在下对镧进行测定时误差小于5%，具有实用性。赵凯文等(1988)在RE－ASN(Ⅲ)－EDTA显色体系中，采用四因子一次回归正交试验以标准系列加入法获得了各稀土浓度对吸收峰高的变化率(偏微商)，由回归方程建立偏微分方程组，求解可得单一稀土含量。该法已用于包头及龙南稀土中La、Ce、Pr、Nd4种稀土含量的同时测定。此外，尚见多波长回归法及电子计算机处理三波长数据(以BASIC语言程序)用于Pr、Tb、Lu的同时测定及钪存在下镧的测定的研究报道。用计算光度法进行单一稀土测定的研究极为活跃，方法能用于复杂物质(如混合稀土的分析)，具有较高的实用价值，是其他光度分析法(除导数光度法外)不可比拟的，但如何将数学方法应用于光度分析将是该法急待解决的主要问题。线性规则、因素轮换优选、因子分析、自浮因子分析、正交分解及可变误差多面体法等数学方法，在光度分析中的应用研究报道较多，而其他数学方法仍需进一步研究。自1975年J．Ruzicka等发表第一篇流动注射分析FlA论文以来，FIA即被广泛研究。FIA应用最广的首推光度体系，而将FlA-SP方法用于稀土分析尤其是单一稀土分析的研究则很少，这与显色体系(适于FIA)不易选择有关。陈德朴等(1990)曾研究稀土元素FlA的检出与测定，探讨了进样体积、载流及显色液对FlA输出信号的影响，对ASN Ⅲ、ASAPA、PAR、XOCTMAB、ECAB与稀土显色体系进行研究时发现，ASAPA在流动注射体系中表现适于稀土元素的FlA测定。该体系仅1～2s即可达吸光度极大值，灵敏度亦较其他体系为高，而PAR体系选择性较差，有许多离子干扰测定，甚至对去离子水及试剂的质量要求也较高。XO-CTMAB体系空白值较高且基线噪声大。ECAB在手工分析中对稀土的摩尔吸光系数超过105L·mol／cm，但其反应速度慢，因此不适于在FIA中充分发挥其作用，ASNⅢ体系的灵敏度低于ASAPA(AASAPA－sm=0．080，AASNⅡ－sm=0．066)．在FIA中体系的选择至为重要，是研究工作中的主要影响因素之一。D．Cheng等(1989)以TCA、PFCPA为试剂，分别用FIA对镧进行了测定，方法分析速率90样／h，虽然Fe3+对镧测定产生干扰，但可用1%VC消除。V．Kuban等(1988)用多道紫外可见二极管阵列检测FIA法测定稀土金属氧化物精矿中的Pr、Sm、Nd，其相对误差小于5%。此外，翟庆洲等(1991)基于Jones试剂还原Eu3+至Eu2+，借M．B还原Eu(Ⅱ)褪色的原理建立了铕的FIA-SP分析法，已成功地用于稀土矿中痕量铕的分析测定。由于FIA实用性以及光度分析的易于普及性，预计流动注射－光度分析测定单一稀土的研究将会得到进一步发展，在解决某些不稳定体系所存在的实际问题及使分析方法实现自动化、提高工作效率、满足科研与生产需要时将会发挥其特殊作用，尤其在线分析的应用上将会给分析工作以新的推动。此外，荧光光度、化学发光分析等新方法虽各有其特色，但亦有其不足。随着各种分析方法的完善和研究的深入，必将各用其所长使单一稀土光度分析中的难题(主要是提高灵敏度、选择性及工作效率)得到逐步解决，进而有效地推动单一稀土光度分析的不断发展。(吉林大学翟庆洲博士、鞍山钢铁学院邹本义副教授、曲敏高级工程师撰)