| 单词 | 超微粒子的化学制备技术 |
| 释义 | 【超微粒子的化学制备技术】 拼译：chemical preparation of ultrafinc particles 超微粒子通常是指粒径为100nm到1nm的微细粒子，它具有与通常微粉不同的特性，如久保效应和表面效应等，已发展成为一类性能独特的新型材料。超微粒子的制备是十分活跃的领域，日本、美国等国家已经做了大量的工作，研究和发展了许多超微粒子制备技术，一些常用原料如钛酸钡、氮化硅、碳化硅、氧化锆等已经实现了商品化，中国在这方面的研究工作已引起了广泛的重视。超微粒子的制备方法有多种，按照化学反应的状态分为固相法、液相法和气相法。 固相法一般是将金属氧化物或其盐按照配方充分混合，研磨后进行煅烧。现在最常用的BaTiO3制备方法就是将BaCO3和TiO2等摩尔混合后在800～1200℃下煅烧，然后再将产物进行粉碎。这种方法的优点是简便易行，适用面广。但必须依赖机械粉碎，长时间的粉碎会对物料产生严重污染；而且配料不易很准确、混合和反应也很难进行得十分彻底，尤其是当某些成分含量很小时，难免出现粉料组成不均匀现象。1972年日本藤田恭等对上述钛酸钡生产方法进行了改进，他们首先制备了正钛酸钡(2BaCO3+TiO2→Ba2TiO4+2CO2)，然后经过850℃下N2－CO2混合气流处理得到BaTiO3·BaCO3，用醋酸溶液浸取其中的BaCO3，可制得平均粒径为0．06μm、符合化学计量的BaTiO3超微粒子。液相法可以分为沉淀法，水解法、溶胶－凝胶法、溶剂蒸发法和水热法等多种。沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和化合物沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反应来制备超微粒子的方法。1965年P．K．Gallagher等利用化合物沉淀法制备了BaTiO3超微粒子。1991年余家国等用直接沉淀法合成了ZrO2超微粒子，并证实ZrO2的临界晶粒尺寸为1．22×10－8m，此方法是超微粒子的制备最常用和最重要的方法之一；水解法中有醇盐水解法和金属盐水解法，其中重要的是醇盐水解法，这种方法国内外研究得十分活跃，1981年尾崎羲治采用该法制得了微细而高纯的BaTiO3超微粒子。金属醇盐M(OR)n(M为金属元素，R为烷基、n为金属元素的价态)一般可溶于乙醇，遇水后很容易分解成醇和氧化物或其水合物。金属醇盐具有挥发性，因而易于精制，因为金属醇盐水解时不需添加其它阴离子和阳离子，所以能得到高纯度的生成物。根据不同水解条件，可以得到颗粒直径从几十到几百埃的化学组成均匀的复合超微粒子。该法是制备单一和复合氧化物高纯度超微粒子的重要方法；溶胶－凝胶法就是将金属氧化物或氢氧化物的溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧化物的方法。20世纪60年代该法作为核燃料用的锕系元素氧化物的合成而进行研究开发的。这种方法适用于能形成浓的溶胶且可以转变为凝胶的氧化物系，这是一种可进行工业生产的有效方法；溶剂蒸发法的原理是把金属盐混合溶液化成很小的液滴使盐迅速折出，以达到颗粒细小和均匀析出的目的。为了使盐迅速析出。可采用(1)使水分迅速蒸发；(2)冷却使水快速结冰；(3)改换溶剂等方法。人们一般称这类方法分别为喷雾热分解法、火焰喷雾法、冷冻干燥法、热煤油法等；水热法又分为水热沉淀和水热结晶等多种方法。水热法多用于生产单晶，但也被用来制备氧化物类和铁氧体类等多种超微粒子。液相法尽管有很大适用范围，仍有许多超微粒子如氮化物，碳化物和硼化物等难以在液相中进行合成。在气相中制备就比较合适。气相中粒子的生成有两种形式：一个是以物态变化为基础的蒸发凝聚法，另一个是以化学反应为基础的气相反应法。蒸发凝聚法属于物理方法，又称烟粒子法，其作法是将原料用电阻炉、高频感应炉、电弧或等离子体等加热气化，然后急剧冷却便有超微粒子生成的方法。气相反应法是挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相反应可分为两类，一类为单一化合物的热分解〔A(g)→B(s)+C(g)〕，另一类为两种以上化学物质之间的反应〔A(g)+B(g)→C(s)+D(g)〕。由气相反应法制备超微粒子时，生成物的性质除与反应体系的物理化学特性有关外，还随反应器的结构、加热方式、反应气体向反应部位的导入等有很大的变化。加热方式除通常的电阻炉外、还有化学火焰法、等离子体法、激光法等。电炉法是从外部用电炉加热反应器的方法，操作最简单、反应的控制也比较容易。化学火焰法是将金属化合物蒸气导入到H2-O2火焰或C2H2-O2焰的方法，可以合成粒径为0．1μm左右的超微粒子，如由SiCl4合成SiO2，TiCl4合成TiO2等。气相反应合成超微粒子常利用能得到高温的热等离子体，分为直流等离子体和高频感应等离子体两种。利用等离子体反应制备超微粒子的方法有：(1)使金属源在所要的反应气体的气氛中蒸发－反应的方法；(2)将含有金属化合物蒸气的反应气体导入到等离子框内的方法。1982年W．R．Cannon等用激光加热反应气体，，即使用CO2激光，通过SiH4以及它与C2H4或NH3的反应，可以合成Si、SiC、Si3N4超微粒子(粒径〈0．05μm)。在这些反应中，SiH4、C2H4、NH3分子吸收CO2激光(10．591μm)，反应气体被加热。在激光中，必须至少有一种反应气体非常强地吸收激光。气相反应法作为超微粒子的一种合成方法，其特点是可制得高纯度、高分散度的超微粒子。因此，气相反应法可用于羰基法、碘化物法、氯化物法等合成高纯物质，但是，生成物为超微粒子时，由于表面积大，且是活性粒子，因而在操作过程中会出现吸附水分、氧气或发生氧化带来的污染。超微粒子的制备研究作为一个崭新的领域，还有许多问题需要进一步解决。如：(1)制备超微粒子成本高，产量低，如用30kW等离子体设备制备超微粒子，每次只能达到“kg”级，对于工业应用要求价廉易得的材料还有一定的距离。(2)超微粒子的收集和存放，团聚与分散等都是比较困难的问题，需进一步研究。(3)超微粒子的新特性和新型超微粒子的制备还需进一步探索。【参考文献】：1 Gallagher P K，et al．J．Am．Ceram．Soc．1965，48(12)∶6442 特许公报，昭47～143363 Cannon W R，et al．J．Am．Ceram．Soc．1982，65(7)∶324～3304 日本化学会．超微粒子－科学应用，学会出版セソタ－，19855 日本粉体工菐技术協会，超微粒子应用技术，日刊工菐新闻社，19866 余家国，等．科学通报，1991，36(16)∶1270～1272(武汉工业大学余家国高级工程师撰) |
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