【络合催化】
拼译：coordination catalysis
以可溶性过渡金属络合物为催化剂的均相催化。是催化学科中的一个年轻分支。它的活性中心是过渡金属络合物分子，其组成均一，结构清楚，便于研究修饰。过渡金属价电子结构使其具有多样的键合能力和多种氧化价态并易于互变。不同的配位数和各种对称性的配位场，使之既能使反应物配位活化、发生反应，又能容纳非参与配体。选择不同价态和配位数的过渡金属，使用具有不同给电子能力和几何形状的非参与配体，通过电子因素和几何因素修饰催化剂的组成和结构，调变其活性和选择性，可实现在分子水平上设计催化剂。
应用于化工生产过程，络合催化的优点是反应条件温和，选择性高，不仅有化学、区域、立体选择性，而且手性催化剂的出现使之具有对映体选择性。络合催化主要缺点是催化剂与产物分离、回收重复使用较难。解决的途径一是使均相催化剂固载化，二是尽可能提高催化剂活性，使之在产物中残留量极少，无论从经济上或是产品质量上考虑都无需分离回收。络合催化工业应用始于20世纪40年代初期的羰基化反应，50年代出现了齐格勒－纳塔(Ziegler-Natta)烯烃聚合催化剂，乙烯制乙醛的Wacker过程，60年代出现了Wilkinson加氢催化剂，烯烃齐聚等。至今已有几十个络合催化过程用于化工生产，几类主要反应如下。氢甲酰化反应：1938年Roelen研究Fischer-Tropsch合成中意外地发现了这一反应，并很快用于工业生产，称为OXO过程：RCH=CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(Me)CHO由烯烃制醛及其衍生物是可溶性过渡金属催化剂用于工业生产中产量最大的。早期应用Co2(CO)8催化剂，反应条件下生成活性组份CoH(CO)4，产物正构醛异构醛比为4。后来出现膦配体修饰的钴催化剂CoH(CO)3(PR3)，使反应压力下降，正异构产物比增至8，该催化剂也是活泼的加氢催化剂，所以主要产物是醇。铑催化剂RhH(CO)2(PR3)2可使操作压力、温度进一步下降，产物正异构比升至10以上。但铑价格远高于钴，大部分公司仍用钴催化剂。羰基化反应：1940年Reppe发现Ⅷ族过渡金属能催化一系列CO插入反应，称为Reppe反应。RCH=CH2十CO+HNu→RCH2CH2CONu
式中亲核试剂HNu可为HOH、HOR、HNHR，产物分别为酸、酯、酰、胺，如HNu为H2则产物为醛，即氢甲酰化反应。以炔为底物得不饱和酸、酯等。Monsanto和BASF公司分别以Rh、Co羰基碘化物为催化剂，由甲醇加CO制乙酸，是此反应最主要应用：
CH3OH+CO→CH3COOH
烯烃齐聚反应：NiHY(PR3)2－AlR3是非常活泼的齐聚催化剂，Esso和Shell等公司用此过程由乙烯制长链烯烃，然后转化为洗涤剂、增塑剂、润滑剂。零价镍可催化丁二烯环三聚，得到反，反，反－环十二碳三烯，如有膦配体则得到含四，六，八元环的二聚体。零价钯络合物催化丁二烯齐聚，在质子化和非质子化溶剂中得到不同的链状齐聚物。聚合反应：著名的Ziegler-Natta催化剂TiCl4(或TiCl3)－AlRnCl3－n已广泛地应用于高密度聚乙烯和聚丙烯等，成为最重要的一种络合催化剂。在反应过程中催化剂并非可溶的，但在基础研究和工业应用中一直被列入络合催化范畴。由于催化剂活性和立体选择性的提高，不需要溶剂，没有后处理的丙烯液相本体聚合已被广泛采用。氧化反应：氧化是一大类反应。以PdCl2和CuCl2为催化剂，水、HCl存在下，乙烯氧化制乙醛的Wacker过程，是络合催化氧化的重要工业应用。
钴或锰催化下对二甲苯氧化制对苯二甲酸，是涤纶树脂的原料。铜或钒催化氧化环已烷制已二酸，是锦纶树脂的原料。在钼、钨、钛等催化剂作用下，丙烯与乙苯或异丁烷共氧化，可制得环氧丙烷，两种醇脱水后得到有用的苯乙烯和异丁烯。
CH2=CH－CH=CH2+2HCN→NC(CH2)4CN
歧化反应：以双键断裂，按统计分布重新组合成产物为特征的烯烃歧化反应是最年轻的反应。1960年左右出现后很快被用于丙烯歧化制乙烯、丁烯的所谓三烯过程。随着丙烯用途的开发，此过程已失去经济价值。以钼、钨、铼等络合物为催化剂进行异丁烯歧化，蒸出乙烯，余者用于提高汽油辛烷值。2Me2C=CH2→Me2C=CMe2+CH2=CH2
氢化反应：这是一类研究得最多的反应。第1个高活性加氢催化剂Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3问世以来，已制备出许多有效的氢化催化剂，如RhH(CO)(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3)、CoH(CN)5等，分别用于有机相、水相、炔烃、烯烃加氢、选择性加氢，以及C=O、C=N，芳烃加氢反应。70年代初期，由于石油价格上涨，迫使各国考虑将化工原料从石油转为煤，兴起了以煤为碳源、以费－托过程为主的碳－l化学研究．促成80年代有机化工中出现了一些新的络合催化体系，主要是下述几个基于CO插入的反应：乙酸甲酯制醋酸酐：Eastman公司第1个将生产乙酸酐原料由石油转向煤，1983年建试验厂，总过程是：
铑－膦络合物催化的最后一步产率达99%。
丁二烯氧化制已二酸酯：BASF公司开发的羰基铑催化丁二烯合成已二酸二甲酯，总反应为CH2=CH－CH=CH2+2CO+2MeOH→MeO2C(CH2)4CO2Me
草酸酯：Ube和Union Carbide公司开发零价钯催化CO偶联生产草酸酯，进而合成乙二醇，产率95%，NO可循环使用。2CO+2RONO→(CO2R)2+2NO
MeCO2H+CO+H2→EtCO2H+PrCO2H+……
乙酸甲酯制醋酸乙烯：Halco公司开发的RhCl3－MeI催化的该过程总反应如下，关键性一步选择性达90%。2MeCO2Me+2CO+H2→MeCO2CH=CH2+2MeCO2H
多碳醛：Rhone-Poulene公司应用水溶性膦配体铑代替钴催化剂进行氢甲酰化生产丁醛，产物进入有机相，便于与水相催化剂分离，直链醛达95%。1980年以来世界化工研究开发重点逐渐转向精细化工。多数精细化工品分子结构复杂，性能多样，产量少而产值高。以精细化工为主要应用背景的络合催化研究亦日趋活跃。其在整个催化工业中所占比例不断上升，它的巨大潜力已被人们所认识。过渡金属d轨道的高对称性可提供包括对映体选择性的高水平立体控制，使原本不能发生的反应顺利进行，并可选择更便宜的烯烃甚至CO作为原料，络合催化在精细化工，特别是合成具有生理活性的旋光性物质中必将大有可为。络合催化的特点使其在整个催化学科中占有独特的地位。通过金属原子簇催化和均相催化剂固载化两个桥梁可将络合催化与多相催化相关联；通过模拟金属酶催化又可将络合催化与酶催化相关联。未来理想的催化体系将是既有均相催化那样结构清楚便于研究修饰的活性中心，又有酶催化那样高选择性和温和的反应条件，同时又有多相催化那样稳定性和高效率，便于分离再使用，成为具有三者优点的新的统一的催化学科与技术。【参考文献】：1 Roelen O. German Patent,8495482 Reppe W. Liebigs Ann Chera ,1953,1:5823 Ziegler K ,et al. Angew Chem, 1955,67:5414 Natta G.J Polymer Sci, 1955,16:1435 Smidt J,etal. Angew Chem,1959,71(5):1766 Bogdamovic B. Adv Organomet Chem,1979,17:1057 钱延龙，廖世健编．均相催化进展．北京：化学工业出版社，19908 杨振云．化工进展，1991，(1)∶1(中国科学院大连化学物理研究所杨振云研究员撰)