【碳化硅粉末研制新技术】
自从E．Acheson人工合成碳化硅粉末问世以来，由于碳化硅的各种性能良好，除其传统的磨料应用领域之外，应用范围越来越广泛，已扩展到制作发动机的叶片、切割加工硬金属的刀具以及核反应堆中的包装材料、制作军用防弹衣以及飞机防护装置等众多领域。同时，制备碳化硅的新技术也正在不断涌现。
气体蒸气法制备碳化硅粉末 Y．Auigal及S．K．Varshney等对该方法进行了一系列研究，其基本思路及工作原理都是一样的，即由净化后的惰性气体或者反应气体将甲基硅带入反应器，使甲基硅在高温下分解，生成碳化硅。气体蒸气法制备碳化硅时，原料一般选用SiCl4+CH4；CH3Cl3Si以及(CH3)4Si+H2等，原料纯度大于99%。载气及保护气选用氢气、氮气等；气体中的少量氧用活性铜处理，少量水用硅胶和液氮收集器收集。气相反应在700～1500℃的高温下以流动方式进行。反应后的固体产物自然沉集在石英反应器后方的产物收集器中。反应温度用Pt／PtRh(13%)热电偶进行测量。用甲基硅原料及流动反应装置，Y．Okabe、J．Hojo等对产物的生成情况及(CH3)4Si+H2体系产物的性能进行了大量的分析，结果概括如下：(1)当用CH3SiC13作初始原料时，在800～1400℃温度范围内，固体产物中只有少量立方碳化硅，而大量的产物是碳粉。用SiCl4时，结果同上。(2)当用(CH3)4Si作初始原料时，若氢气作为载气，固体产物中立方碳化硅将占绝大多数，即条件合适时SiC中杂质含量将小于1%。(3)若选用(CH3)4Si+H2体系，当反应温度高于1000℃后，原料转化率将达到30%～40%；产物中C／Si接近1∶1，氢的含量将大大下降。在红外及质谱分析结果中检测不到氢的存在。(4)反应温度、(CH3)4Si浓度以及总流速对产物粒度有重要影响。反应温度越高，SiC的粉末粒度越小(800～1400C)；(CH3)4Si浓度越高，粉末粒度越大；总流速越大，粒度越小。(5)在较低的反应温度区，固体产物中有剩余的Si-CH3存在，其对称变型振动吸收在1260波数。另外，此种方法制备的SiC粉末，粒子半径可控制在0．1μm以下。改进的气体蒸气法制备碳化硅粉末 这种方法使用的原料是甲烷和硅片，采用高温真空反应器，反应器中充入稀薄的甲烷气体，甲烷气体从硅片下方导入反应器。当接通电源后，一个很大的电流通过硅片和与之垂直接触的碳棒。在温度高于1400℃时，碳棒烧红，硅片部分熔化，反应后即可转变成碳化硅粉末。反应器的前级真空应高达1．33×107Pa，甲烷气体在反应过程中保持流动状态。另外，与硅片接触的碳棒，可在反应器外方调整其高度，以保证整个反应过程中硅与碳的良好接触。改进的气体蒸气法制备的碳化硅粉末的粒径大小，可通过改变反应器中CH4气体的压力进行控制，用该方法制备的碳化硅粉末直径可控制在0．01～0．1μm之间。此外，用该方法制备SiC粉末时，单位时间内收集的产物数量一般较普通的气体蒸气法要多。改进气体蒸气法反应过程中包含了如下的化学变化：Si(g)+CH4(g)
SiC(s)+2H2/p>Si(l)+C
SiC(s)气体－液体－固体法制备碳化硅粉末 该法又称为VLS生长法，这是一种较为成熟的晶体制备方法。用该方法可生长多种单晶晶体及晶须。其主要特点是选用高温下呈液态的金属作为晶体生长的催化剂。在用VLS法制备碳化硅粉末时，原料选用固体二氧化硅、碳以及氢气，当然也可选用甲烷、SiO↓（2等反应体系等等。Bootsma等人用SiO2+C+H2体系，采用VLS法制备β-SiC；反应温度控制在1200～1300℃，金属铁用作催化剂，使用放置在石英管中的石墨坩埚作为反应容器；一个充满SiO2的石墨容器放在该石墨坩埚中，石英管中通入流动的氢气，一个感应加热器在石英管外加热反应原料。其化学变化为：SiO2(s)+C(s)+2H2(g)
SiC(s)+2H2O(g)用VLS法制备的碳化硅一般为立方晶型，直径大约6μm；晶须长度可达5～100μm。
等离子体化学气相沉积法制备碳化硅粉末 等离子体是一种保持电中性电离状态的气体。等离子体化学气相沉积方法是使原料气体在直流电场、高频电场、微波能量等作用下，形成低温等离子体，产生化学活性的激发原子、分子、离子、原子团或分子团，经过化学反应沉积固体产物的过程。因此，等离子体化学气相沉积与一般的化学气相沉积过程不同。实验表明，等离子体CVD方法由于利用等离子体过程，可以在较一般CVD法所用生长温度低的温度下生长晶体粉末。在用等离子体CVD法制备碳化硅时，试验分两步进行：(1)用等离子体法使原料转化成聚合物并成膜于一定的基体上；(2)聚合物分解(升温后)即转化为SiC。该方法制备SiC时，选用的原料可以是SiH4+碳氢化合物，SiH4+碳氢化合物+惰性气体；SiH4+H2+碳氢化合物以及六甲基二硅烷(HMDS)；六甲基环三硅氮烷(HMCTS)和四甲基硅烷CH3SiH3等等。用等离子体化学气相沉积方法制备的碳化硅粉末有α晶型也可有β晶型，并且可以在单晶硅表面外延生长单晶碳化硅薄膜。该试验结果对扩展碳化硅在高技术领域及电子行业的应用，以及对目前国家高技术领域研究项目--单晶金刚石气相外延生长等均有参考意义。红外激光加热法制备碳化硅粉末 从20世纪70年代末美国麻省理工学院开始这项课题研究以来，已取得了一定进展。传统的碳化硅生长方法，包括气体蒸气法及等离子体化学气相沉积法(PCVD)，这些方法都有一些不可克服的共同缺点。例如：(1)能量消耗大，产率低，重复性较差；(2)容易形成硬的结块，不易烧结成结构陶瓷；(3)反应过程不易控制，反应器内表面常成为异相成核的活化点，从而不可克服地造成产物碳化硅颗粒体积分布比较宽等等。为了克服上述缺陷，美国MIT的研究人员提出用红光激光加热法制备碳化硅粉末这一新的合成方法。该方法与传统方法相比具有如下优点：(1)红外激光加热方法不会受到杂质的污染，克服了传统方法中反应器内表面对产物的影响。(2)激光加热法常常有利于单一和精确的过程控制，有利于获得体积分布较窄的固体产物。(3)在一定条件下，激光的单色性及高强度可使能量转化率、原料转化率大大提高。用该方法制备SiC粉末时，MIT及国外的多数研究人员选用SiH4+C2H2反应体系，因为该反应体系对10．6μm波长的红外激光光子有较强的吸收。但对该合成反应而言，由于此时的激光仅起加热体系的作用，反应的量子产率大小主要取决于反应的活化能大小，为此，在进行该制备方法的研究中，选用(CH3)nSiCl4－n+N2反应体系，可获得了体积分布窄、性能优异的碳化硅超细粉。J．H．Haggerty以及中国研究者在从事激光法制备碳化硅粉末时，都是采用流动反应器。原料气体在反应器中与激光束正交，聚焦后的激光强度高达105W／cm2，激光束通过1个NaCl或者KCl窗口进入反应器，在反应器的另一端装1个水冷却铜片，用于吸收穿过反应器后的光能。反应气体通过1个直径约1．5mm的喷嘴以400cm3／miin的流速进入反应器。反应生成的固体产物收集在1个安装在反应器和真空泵之间的膜状过滤器中。J．H．Haggerty等用Ne-He激光管、硅光电二极管、光电倍增管、示波器等，对该方法中的反应过程进行了观察、诊断、分析。通过试验研究，对激光法制备SiC粉末的经济效益也进行了较为详细的估算。对产物SiC粉末的性能进行了大量的分析工作，结果概括如下：(1)用SiH4+C2H2反应体系时，产物C／Si比为0．95～1．46；氢含量小于0．20wt%；而用(CH3)3SiCl反应体系时，C／Si比接近1∶1；氢含量大于0．20wt%。(2)产物为灰色，粒子直径可控制在0．02μm以下；产物纯度大于90%小于95%。(3)气体流量、激光能量、反应气体压力等对产物性能有一定影响。除了上面总结的气相制备新方法以外，仍有不少制备方法，例如Knippenberg和Verspin提出的生产α-SiC的方法。在这种方法中，块状碳化硅在金属La或者其它催化剂作用下，通过减压热蒸发，反应生成须状α-SiC，等等。(机械工业部郑州磨料磨具磨削研究所张战撰)