【用扩散管作为采集气态组分的工具】
拼译：denuder tubes for sampling of gaseous species
传统的大气采样方法一般使用滤膜法和液体吸收法。然而，这种方法在采样时可能导致样品出现赝象。如果在采样前，先使气态组分与颗粒相分开，则可避免赝象的发生，利用气体和颗粒物之间扩散系数的差异就能从气溶胶中选择性地分离出气态组分。自从1949年Gormley和Kennedy根据气流连续流过一支圆柱形的管子推导出描述气体的扩散方程以来，许多环境科学家开始注意到用扩散管可以分离气固污染物。常用的扩散管分为圆柱形和环形两种，其表面用适宜阻留欲测气体的吸收剂涂覆，当环境空气层流地通过扩散管时，气态组分通过扩散运动与内壁接触而起作用。使用选择性地涂料，还可以将扩散管设计成分离空气中特殊气态组分的装置。然而，直到1979年，Ferm才把扩散管作为气体收集装置使用而不仅仅作为解吸某些气态组分样品的仪器。80年代初，扩散管技术已经成为从颗粒物中分离气态污染物并单独测量其浓度的有效工具。
环境空气层流地通过圆柱形扩散管时，气体分子将扩散到管壁上，而颗粒物不受影响一直通过扩散管。如果速度分布图完全展开，并且管壁是欲测气体的理想交换器的话，那么，按照Gormley和Kennedy推导出的方程可以计算出扩散管的效率。C／Co=0．819exp(－14．627△)+0．0976exp(－89．22△)+0．01896exp(－212△) (1．a)
上式中，C为留在扩散管中的平均气体浓度：Co为进入扩散管中的气体浓度；其中△=DL／rRed；L为扩散管的涂覆长度(cm)：D为气体的扩散系数(cm2／s)；d为扩散管的内径(cm)；r为空气的运动粘度(20℃，105Pa为0．152cm2／s)；Re为雷诺数。在实际应用中，当△≥0．05时，方程(1)中只有第一项有意义，因此，方程(1)可简化为：
C／Co=0．819exp(－14．6272△) (1)
然而，圆柱形扩散管具有一些局限性，其主要的缺点是：以高空气流速的极限范围达到允许的吸附效率，并且由于减小表面积而降低吸附容量。因此，只有当空气流速不超过1～21／min时，才可以使用一只这种类型的扩散管。然而，当需要收集足够的颗粒物以便分析水溶性部分的H+、NH4+、SO42－NO3－时，经常需要较大的流速。当需要获得有关扩散管中不同颗粒径范围内化学污染物分布的详细数据时，在高流速下操作扩散管的可能性显得特别重要。
为了满足扩散管的性能，1983年Possanzini等人提出了一种环形扩散管技术，这种扩散管是由两只同心的圆柱形管子组成的，以便强制性地使空气通过环形空间，当空气层流地通过环形空间时，可以用另一种理论方程表示C／Co。在这种情况中，必须用环形管的当量直径δ代替方程(1)中的直径d：△a=DL／rReδ (2)
角注a系指环形扩散管。当L／δ较大时，第一项正好完全近似方程(1a)或：
C／Co=Aexp(－α△a) (3)
方程(3)中的系数A和α必须由实验确定。其中方程(2)中的物理参数为：
在空气流过固定横截面的通道中，雷诺数定义为：
(4)式中，V为空气的平均速度；δ为通道的“当量直径”，其定义为4倍水力半径rH或通道与其周长的截面积的比。
对于一只环形扩散管δ=d，并且，如果将流速F代入方程(4)中，则有Re=4F／rπd (5)
将方程(5)代入方程(2)则有
△=πDL／4F (6)
式中△只取决于参数L和F，d值的选择服从下述条件：
式中L是管子未涂覆部分的长度在两只同心的管子中，rH为：
式中d1和d2分别是环形通道的内、外径。因此，环形通道的当量直径为内、外径之差：
δ=d2－d1 (9)
方程(9)δ代替并引入流速
方程(4)变为
将方程(10)Re代入方程(2)则有：
因此，层流通过环形通道时，改变管子长度和空气流速以及环形部分和内管直径可以使△a成为最佳状态，并可看出：减小环形当量直径和增大内径得到的△a值比相应的△值(在给定F／L时)大的多。此外，短环形扩散管可以产生较大的△a值，即使在较高的流速时也不会改变任何层流状态，因为Re取决于环形通道的内径。应该强调的是方程(3)中的系数A和a取决于不状通路的直径。
如果d2－d1《d1时，那么，通过环形截面的速度分布图近似于并联的平行平板间的速度分布图，因此，在该条件下，可以把A和α看作常数。对扩散管的涂料选择及性能应考虑：涂覆材料必须是欲测气体的最佳吸收剂，并且反应物必须稳定地保留在其表面上；涂覆材料必须尽可能是选择性的；采样期间或采样后，欲测气体与涂覆层间反应产生的分析物不应进行二次反应；必须有足够高的有效容量。此外，研究表明使用玻璃材料制成的扩散管时，0．3～13μm颗粒物的沉积最少。设计扩散管应考虑在一定的长度和流速内必须具有最佳的效率。扩散管在确定的条件内吸收容量必须尽可能的大。扩散管的内表面必须是相当光滑的，以免在空气流中引起湍流。因为湍流可能导致欲测气体出现显著的损失(＞10%)。扩散管中的涂层必须稳固地涂覆在壁表面上。使用扩散管时必须满足一系列要求，分离欲测物必须对样品没有影响，气体流速必须是稳定的、层流的，在气体流速范围内的粘滞度和温度分布必须是均匀的。采集气体的任何轴向扩散与样品流速相比必须是很小的，收集表面应是无限大，而且是欲测物的理想交换器。在扩散管内，气相中的被吸附物应既不能产生也不能消失。以层流(Re＜2100)的速度将空气抽过扩散管的中心或环形空间，在距入口很近处达到层流。按照下式可以计算出直径d的管子中消减带的长度L：L=0．07dRe。由于层流可以保证径向混合只发生扩散过程，所以，确保层流是很重要的。实际中经常使用PTFE膜作进气口装置确保层流。分子通过层流扩散到收集表面，分子组分经历了不可逆地吸收或化学结合被固定在收集表面过程。颗粒物在扩散管中具有很低的扩散速度，在其滞留时间内不可能迁移到管壁上，因此，只要物的沉降将干扰扩散管的性能。垂直使用扩散管也可以消除这种影响，并且使用旋风除尘器和有效的冲击采样器从样品中去除大粒径的颗粒物也可以保证扩散管的效率。目前，测定大气污染物还存在着许多问题，各种污染物之间的动态平衡使测定特别困难。用扩散管分离气体和颗粒相可以避免使用滤膜法时出现的赝象。扩散管还具有预浓缩气态欲测物的优点，这对使用传统的滤膜法来说是不可能的。扩散管技术为大气采样提供了重要的改进，并且可以辨别大气污染物的日变化和长期趋势。各种扩散管装置的使用表明它们主要用来测量大气污染中的无机污染物，对于测定大气中有机物的应用还是不多的。由于扩散管具有简单、耐用并经受长期暴露到充满颗粒物的大气中，受气溶胶和颗粒物的干扰最小的优点，所以，今后进一步扩大扩散管的应用范围将是非常广泛的。【参考文献】：1 Gormley P , Kennedy M . Diffusion from a stream flowing through a cylindrical tube . Proe R Ir Acad, 1949,52A: 163 ～ 1692 Martin Ferm. Atmospheric Environment, 1979,10:1385 ～ 13933 Poss anzini M,Febo A, Liberti A. Atmospheric Enoiron-ment, 1983,12:2605 ～ 2610(唐山市环境监测中心站李力争高级工程师撰)