| 单词 | 宽温区耐硫变换催化剂和中变串低变技术 |
| 释义 | 【宽温区耐硫变换催化剂和中变串低变技术】 拼译：technology for the use of wide-temperature range aulfur－tolerant shift catalyst and high-and low-temperature shiqt in series 合成氨工业中－氧化碳变换反应催化剂用量约占化肥工业催化剂量的一半。在以煤和重质渣油为原料制合成气的工艺技术中，原有的铁－铬和铜－锌－铝系列催化剂由于抗硫毒性能差，活性温度高(＞320℃)，蒸汽耗量大(0．7－1．2吨蒸汽／吨氨)等弊病，国外相继开发并应用了钴一钼系列耐硫变换催化剂，使其具有耐硫性能好，活性温度低，机械强度高等优点，适应新工艺的需要可以扩大制气原料来源，节能降耗。在工艺设计上，合成氨厂成功地采用了中温变换炉后面串一低变炉(内装Co-Mo系耐硫变换催化剂)的工艺技术，以下简称“中串低”技术。 自1966年联邦德国巴斯夫(BASF)公司首次用Co-Mo系列变换催化剂进行工业化试验以来，各国开发了多种型号、不同性能的产品。主要有BASF的K8－11型，用于重油部份氧化法和加压煤气化法制合成工艺中的CO变换，可代替中、低变催化剂，活性温度280～460℃。其最大特点是使用压力高达7．8MPa。中国的镇海、宁夏(渣油原料)、山西(煤原料)年产30万t氨厂使用，变换气CO含量可降至2%以下。丹麦托普索(TOPSoE)公司的SSK型使用温度较宽(210～460℃)，变换气CO可降至＜1%。若仅作低变用，CO可从3%降至0．3%。美国UCI公司系列产品，添加稀土氧化物0．9%～1．3%，提高耐热性能，用双促进剂改善低温活性并提高结构稳定性。在实验室对促进剂和载体进行研究。引入氧化锰添加铬酸钾，改用ZrO2或CeO2为载体以提高活性，提出双活化剂和MgO-A12O3，固溶体价载体，BASF又开发了异形催化剂。提高内表面利用率，降低变换炉系统阻力有横切面为环形，圆角三角形或五角星，三叶草形，CO能更接近平衡浓度，特别在低温下，出口CO含量可比圆柱状低30%～50%。中国Co-Mo系耐硫变换催化剂开发和应用技术研究发展很快，异常活跃。自1984年全面推广应用以来年产已达1300t，还在逐年扩大。已获国家命名的产品有B－301型和B－302Q型，地方产品已有十几种。该系列催化剂活性组份主要是氧化钴和氧化钼以及适量的促进剂和稳定剂，其载体是γ－Al2O3或MgO－Al2O3尖晶石。按不同种类可适应于常压和加压(0．7～7．8MPa)的含硫(＞50mg／NM3)气体和含焦油气的CO变换，其使用温度为160～460℃。由于反应活性温度低，被广泛应用于合成氨工艺中的“中低串”流程，作为CO的深度变换。因为又是一种宽温区性能催化剂．，可以完全代替Fe-Cr系而用于“全低变”工艺，即取消通常中变工段，使合成原料直接进入低温变换工段，达到同样效果。1991年已在安徽、淮阴化肥厂成功运行，为合成氨厂简化流程，节能降耗开创新途径。Co-Mo系耐硫变换催化剂由于合成时活性组份是以氧化态存在，使用时必须先经硫化，即使氧化物转化为硫化物，方显示其最高活性。已开发的硫化技术可在常压或加压下用添加一定量二硫化碳的半水煤气进行。也开发了固体硫化剂硫化、高效快速硫化等方法以适应不同类型催化剂，缩短硫化时间。在实施方法上可根据具体条件采用一次通过法或气体循环法。催化剂制备技术上浸渍法已完全取代了混碾法，在外型上条状或球状取代了片状剂。在应用技术上，针对中国小型氨厂大部份是以煤为原料的铜洗净化流程生产碳酸氢铵之特点，采用“中串低”技术，也可在原中变炉第2段或第3段装填。为节省变换蒸汽用量，操作上可以降低中变负荷，提高中变出口气中CO含量至4%～6%，不需另加蒸汽下，再经低变后使CO含量降至1%左右，既提高CO变换率，又节省蒸汽用量。另外又可降低后系统生产负荷，节能约2GJ．／T．NH3，提高生产能力3%。对于“三催化”净化流程可以中变直接串耐硫低变，省去中间的脱硫和脱CO2的工段，简化工艺流程，满足进甲烷化工段CO含量＜0．4%。对于以热钾碱化学吸收法脱除CO2及铜洗净化流程，其产品为尿素的中型氨厂使用“中串低”技术，使CO变换率从原来90．8%提高到98．2%，吨氨节蒸汽约400kg，低变气CO含量从2%～3%降到0．5%，综合年效益达150万元人民币以上，年增产合成氨3%。中国已有700多家中、小型合成氨厂使用。实验室开发工作对催化剂进行了深入研究，着重于预处理技术。促进剂及分散剂筛选、反应活性、催化剂结构表征和动力学、新系列活性组份等方面。硫化和反硫化是Co-Mo系列催化剂应用和研究中十分重要的内容。反硫化是造成失活的重要原因。从平衡常数计算得知，Co的硫化物十分稳定，不易发生水解或H2还原反应，所以反硫化的含义在工程上通常是指催化剂活性组分MoS2的水解反应，在一定的温度和蒸汽／半水煤气(简称汽／气)比下，当进口气氛中H2S浓度低于平衡所需的最低浓度，就会发生反硫化。在工程应用技术上，已提出各种条件下相应的临界H2S浓度、温度、汽／气比曲线及有关的活性区和失活区，强调了为防止反硫化催化剂应在低温、低汽／气比和较高的H2S浓度下操作。实验室进行的工作有硫化机理研究，不同硫化介质对晶粒结构和活性价数的影响、硫化反应动力学等。对Co-Mo系催化剂的变换反应机理认为主要活性组份是MoO3。从催化剂结构分析经硫化后，P．Hou等认为催化剂仅有MoS2(Mo4+硫化态时的结合能BE=229．0eV)和Mo5+(BE=231．3eV)的共存状态。而Mo5+离子在催化过程中起关键作用。硫化态的Mo5+配位体中的S－离子与反应气中水汽分子处于氧化－硫化平衡态，至反应气中H2S达不到临界浓度则氧化，使活性下降，催化活性与硫化气体中H2S浓度的平方根成正比。其催化过程是“氧化(与H2O反应)－还原(与CO反应)”机理和“反应物的吸附－吸附物的表面反应”机理。催化剂中添加CoO起助催化剂作用，主要促进对CO的吸附，其本身经硫化后也有相当高活性。添加促进剂K2CO，可明显降低催化剂的噻吩和C2H4的加氢活性；使CO的甲烷化活性消失，但能明显的提高变换反应的活性，使活性温度降低。载体本身(Al2O3或Al2O3－MgO)无催化活性，其物理结构会影响催化剂的强度、耐磨性、比表面、孔容、孔径分布、比重及活性组份的分布等，从而影响催化剂的活性、稳定性和使用寿命，对载体要求应是强度高，粒度和孔径分布合宜，能促进活性相对稳定与活性相氧化物的相互作用要小等，Co-Mo系催化剂在高温下使用，最好用MgAl2O4尖晶石作载体，或在Al2O3中加入稀土元素的氧化物，低温下使用的CoMo-K系催化剂大多用r-Al2O3作载体。明确合成工艺对活性组份的分散度和活性价数及形态有较大影响。不同原料通过浸渍工艺变化、添加分散剂等技术可以提高分散度和活性物利用率。得出催化剂可适用常压至7．8MPa、有一定耐热性(500℃)、无甲烷化付反应、有的具有耐焦油(5～7g／nm3)、轻质油(8～10g／nm3)性能以适应鲁奇炉气化技术。通过实验和中试建立了本征动力学和宏观动力学的方程。当前研究热点是实验室技术和制备工业放大技术。开发新型的负载型金属氧化物催化剂，其中钴锰系列的锰稳定钴的变换活性，具有不经硫化预处理就有活性的优点。将加快其工业化进程。土本皓二认为添加Ni能促进对CO吸附，开发Ni-Mo新系列催化剂。载体研究特别是分子筛催化十分盛行并向分子筛膜催化剂发展。对硫化和反硫化机理进一步研究以指导工程应用。对工业制备技术的放大技术和相应控制方法十分关注。计算机模拟方法在放大技术上有广阔的应用前景。【参考文献】：1 赵学信．1985年中国化工学会化肥学会论文选编2 陈劲松，孔渝华，等．全国第9次小氮肥技术经验交流会资料汇编．19883 化工部上海化工研究院、化工部氮肥设计技术中心．B301型及SB系列的硫带换催化剂，19914 湖北省化学研究所、化工部氮肥设计技术中心．B302Q EB…4球形宽温(耐硫)变换催化剂，1991(化工部上海化工研究院潘振玉高级工程师撰；赵学信审) |
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