【冠醚类试剂分离铷和铯】
铷和铯在自然界常共生于含钾的物质中，且含量低，直接取样测定时灵敏度一般达不到要求，且大量基体背景的干扰无法克服。铷和铯的分离已逐步从分级结晶过渡到特效的沉淀法、无机离子交换和溶剂萃取，其分离试剂正从非冠醚类试剂向冠醚类试剂过渡，原子吸收法与火焰发射法仍是重要的常规分析手段。
1967年C．J．J．Pedersen首先发现冠醚对某些金属离子有特效的络合性质，此后这类化合物的研究发展很快，在分析化学、特别是在碱金属分析中的应用显示了良好的前景，被称为第二代金属离子特效分离剂。从金属离子的分离来看，不仅可以利用其孔穴的大小和取代基的变化来适应各种不同大小的阳离子，而且还可以借其特殊的立体构型特定的金属离子囊包起来，以达到分离的目的。含有官能团的冠醚化合物作为主体分子对金属离子的选择络合物作用也已受到人们的普遍重视。连结在冠醚芳环上的官能团指向冠内腔，由于其具有特定的电子效应和空间效应，常可以调节主体分子的空腔大小，增强对金属离子的络合选择性，还可参与对金属离子的配位，使主体分子对金属离子的络合稳定性有所提高。铷和铯的离子直径分别为0．298和0．33nm。1986年黄级荣等的研究结果表明，单冠醚环的孔腔与金属离子大小相近，生成的络合物较稳定。研究用双环－已基－18－王冠－6和双环已基－24－王冠－8对铯的萃取特性，发现较大的王冠空腔对铯的选择性增加≥4倍。孔穴较大，并与铷和铯的子直径相近的DB－21－C－7和DB－24－C－8只对半径较大的Rb+和Cs+离子显示萃取作用，Rb+和Cs+离子直径比同族的碱金属元素的离子半径要大，因此选择具有较大孔径，并与Rb+和Cs+离子直径相接近的冠醚化合物，对苯取铷和铯较为有利。冠醚络合物属于缔合型络合物，具有一定的极性，因此在极性溶剂中的溶解性能比在非极性的溶剂中好。但为了使金属离子自水溶液转移到有机溶剂中，则要求有利于络合离子之间发生缔合作用的介质，即要求极性较大的硝基苯等更好。由于冠醚与金属离子作用后生成亲脂性的、大体积的阳离子、在进入有机溶剂时，必须匹配新脂性的、软的大阴离子。试验表明，有机酸离子一般比无机酸离子更有利于冠醚对金属离子的萃取。有机酸的憎水性越大，萃取能力也越大。双冠醚是1975年M．Bourgin首先合成的一类新型化合物，它们的分子中含有两个冠醚结构单位，中间用链状或环状连结起来。双冠醚能与离子半径较大的K+、Rb+、Cs+形成分子内夹心络合物，离子的周围都是亲脂性的有机基团，因此它的新脂性比单冠醚大的1∶1络合物好。离子易从水相萃取到有机相，所以双冠醚溶剂萃取能力比单冠醚大，可作为有效的萃取剂，选取双冠醚化合物萃取铷和铯较单冠醚化合物更为有利。1980年K．Kimura研究发现，立体化学结构对双冠醚的萃取能力有很大影响，如双冠醚A萃取1×10－2mol·L－1碱金属苦味酸盐的水溶液，所得的萃取常数显示，顺式异构体的萃取能力要强干于反式异构体的萃取能力强。研究发现，顺式异构体对离子半径稍大的K+、Rb+、Cs+都是形成分子的内夹心络合物，反式则不能，所以顺式异构体对K+、Rb+、Cs+的萃取平衡常数均比反式大。因此使用冠醚类试剂萃取铷和铯时，应注意其外部条件，使其尽可能在顺式结构下完成萃取。冠醚类试剂用在色层分离技术上，对铷和铯也有较理想的分离效果。W．H．Delphim(1978)等将碱金属离子吸附在Dowex X50阳离子交换树脂上，以DCH－18－6(A，B异构体)的盐酸－80%甲醇溶液淋洗，测定H+，冠醚及H2O的浓度对M+在树脂相和溶液中分配比K0的影响并计算K0值及分离系数β值：
，
，Cs+可以与Rb+以及其他碱金属分离。冠醚类试剂虽在金属分析中展现良好地前景，但在实际应用中却碰到不少困难，至今未能很好地解决。如用均一二苯基－16－冠－5氧代乙酸萃取碱金属。在单个离子萃中最易被萃取的是Cs+和Rb+，但在多种离子共存情况下，其竞争效果不如Na+或K+。这说明将单个离子萃取结果，外推至多元竞争萃取系统是不可靠的。若只考虑冠醚空腔和阳离子直径，此化合物对Na+应有最好的选择性。但研究结果表明，萃取能力由空腔和羧基间的平衡控制。在碱性条件下，对Na+或K+的选择性好，而在酸性条件下，羧基部分起主要作用，此时对萃Cs+或Rb+较有利。同样在单个离子萃取中，Cs+或Rb+与羧基部分有更强的作用，萃取效果较好。但在竞争萃取中，由于其他碱金属离子能与络合剂的两部分同时发生作用，Cs+和Rb+的竞争能力则降低。虽如此，近几年来用于分析分离铷和铯的新型冠醚类试剂，被不断地合成出来，且性能显著提高。K．K．J．Luk(1984)研究了冠醚－磷钨酸沉淀的阳离子交换性能，铯的含量可以用原子发射法测定，所用冠醚明显影响，离子交换材料的阳离子选择性。B．S．Mohite(1985)提出用二环已醇－18－冠－6萃取分离铷，检出限为0．25mg·L－1。铷的光度测定可用H．Nakamura等(1979)合成的4－间三硝基苯氨基－15－冠－5来实现。能同时用于铷和铯测定的生色16－(2，4－二硝基苯偶氮)－3，6，9，12－四噁［1，2，3，1］十八－18)，14，16－三烯醇－［18］，在氯仿介质中可分别在波长575、580nm处测定铷和铯，其符合比耳定律的浓度范围分别为0．03～2．5mg·L－1和0．25～3mg·L－1。从目前情况看，已有许多的冠醚试剂较成功地用于Li+、Na+、K+的分离和分析，而对Cs+和Rb+较成功的分析方法还很少，特别是在多种离子共存的复杂体系中，困难更多。但冠醚类试剂的研究和发展方兴未艾，可以肯定CS+和Rb+的分离和分析方法，也会随着冠醚类试剂的发展而日趋简便、快速和完善。(中国科学院盐湖研究所邵鲁安撰)