【农药土壤光解】
拼译：photodegradation of pestidesin soil
它是指吸附于土壤表面的农药分子在光的作用下能直接或间接转移至分子键使分子变为激发态而裂解或转化的现象。是化学农药在土壤环境消失的重要途径。土壤是农药直接应用或应用后的主要归趋。农药土壤光解涉及农药防除有害生物的效果、对土壤生态系的影响、环境污染和污染治理。
1955年，希尔(G．D．Hill)注意到除草剂施用于土壤后因光解造成除草效果下降。1971年，克劳斯比(D．G．Crosby)发现当土壤中存在足够的羟基给体时，强致畸物质四氯联苯－对－二噁
可迅速光解。这一结果对利用光解消除意大利Seveso地区土表严重的TCDD污染发挥了重要作用。70年代初，美国果园农工在喷雾杀虫剂对硫磷时发生连续中毒事故，数年的光解研究揭示，中毒与叶片上和空气中的灰尘有关。因为阳光使吸附在这些灰尘颗粒上的对硫磷转化为更毒的对氧磷。尽管70年代以前人们对农药光解的研究主要集中于水，有机溶剂和大气，但此后已对农药土壤光解十分重视。1978年成为美国环保局(EPA)等机构对新农药的注册要求。土壤是个非匀质具有很大比表面积和多变异性的复杂体系。农药分子在土壤颗粒表面和内核以吸附态及结合态存在。这种非匀质相分布和吸附态的分子特征，与处于匀质相的液体或气体的分子特征有很大不同，给农药土壤光解研究带来很多困难。1966年利尔迈克斯(T．Leermakers)研究了苯、萘和蒽等芳香烃在硅胶G吸附剂上的光解情况。证明有机化合物分子在颗粒表面以吸附态存在时比在有机溶剂中的吸收光谱发生显著的移动和吸收谱带的扩大。由于太阳光经过臭氧层吸收到达地球表面的波长＞290nm，而许多农药的最大吸收光谱＜290nm，难以发生直接光解，但吸附态农药分子吸收光谱发生向红团移动使农药土壤光解的可能大大增加。1974年伽伯(S．Gab)报道光狄氏剂在吸附态时不仅发生显著的向红团移动，吸收谱带也强烈扩大。因此。没有发色团的光狄氏剂在吸附态可用300nm以上波长的光激发而降解。解决农药土壤光解方法学上的困难是获得可比较，可重复的试验结果的基础。1985年，陈宗懋比较研究了35种农药在玻片表面的光解速率。玻片表面的光解能较好地模拟植物表面的光解，是农药的固态光解，与在土壤表面的吸附态农药光解有较大差别。70年代末联邦德国生态化学研究所发展了用硅胶G为农药吸附载体测定吸附态农药光无机化产率的GSF方法。该法用于筛选农药的可光解性可靠且可重复性好。缺点是硅胶G表面活性太高。而且它毕竟无法代表真实土壤。不少研究人员应用海林(L．S．Helling)1968年发展的土壤薄层法进行农药土壤光解试验。该法是将土壤加水成泥浆在玻板上涂成土壤薄层。在薄层一端定量点滴同位素标记农药溶液。太阳照光后置一定溶剂中展开以分离光解产物。此法本来是用于测定农药的土壤移动性的，改用来作光解研究虽简便易行。但缺点是泥浆涂在玻板上土壤的团粒结构不复存在，同时照光下土层干燥，含水量很低，难以合理评价农药的光解速率和光解产物。因此，农药土壤光解至今尚缺少一种可被普遍接受的标准化试验方法，包括供试土壤、光源和光反应容器以及试验控制条件，太阳光虽然是光解研究最好的光源。但在大多地区气象条件不允许得到可重复的光解条件。人工光源可以克服这一缺点。常用的人工光源包括高压汞灯、中压汞灯、氙灯等，以氙灯最接近太阳光的光谱分布。不管何种人工光源，要求滤去＜290nm的紫外光部分，多用硼硅酸玻璃滤器，反应容器上加石英玻盖以减少挥发和水分损失。1978年霍特拉(R．R．Hautala)使用的汞灯光反应装置和1979年布克哈德(N．Burkhard)使用的Hunau Suntest氙灯光反应装置除了过泸光源和土盘加石英盖密封外，盘底还连接冷水回流以控制土壤温度，是较可接受的农药土壤光解反应装置。但两种装置都未解决光照时土壤通气状态下控制湿度的问题。供试土壤要求在不剧烈改变其理化性状之基础上无菌。较好的灭菌方法是高压蒸汽连续灭菌或叠氮化钠化学灭菌。1985年，美国环保局推出的农药土壤光解建议方法，要求注册者至少用本国有代表性的4种不同质地土壤的光解结果。作为一个非常复杂的介质体系，土壤环境存在许多因素影响农药的光解，这是近年来人们试图阐明的另一个研究热点。1980年，斯宾塞(W．F．Spencer)在研究对硫磷土壤光解时证明土壤类型和厚度影响对硫磷光解速率，有机质含量与光解速率反相关。1978年霍特拉研究了土壤湿度对一些农药光解的影响，增大土壤湿度使西维因光解消失加快，而对硫磷的光解速率则与湿度无关。霍特拉认为，土壤色素可猝灭光活化的农药分子，以此解释农药土壤光解比表面光解慢得多的原因。1978年伽伯等则研究指出。土壤对农药光解有很强的催化活性，这种活性取决于土壤的化学构成，粘粒是加速许多农药光解的最有效因素。土壤水分含量同等重要。对农药在土壤中间接光解的研究表明，土壤中也存在可加快农药光解的光敏化物质。值得重视的是土壤有机质的腐殖酸和富马酸。1984年，邱德利(G．G．Choudhry)指出，每克腐殖酸和富马酸含有1017～1018自由基核心，它们在照光时表现瞬时自由基浓度增加。1983年高尔(K．Gohre)等研究了2．5－二甲基呋喃在粘壤土的光氧化反应，证明光照时土壤表面形成单线态氧，并认为这种单线态氧反应是土表二甲基呋喃间接光氧化转化的主要途径，而且在照光下土表还可形成另一些强氧化物诸如过氧基，羟基，过氧化物和其它自由基。这些自由基显然会促进许多农药的间接光解。1985年，巴比尼(M．Barbeni)研究了TiO2等半导体颗粒对五氯苯酚的催化光解。这类半导体无机物质在土壤中大量存在。是可能影响农药土壤光解光解的另一类重学光敏物质。土壤间接光解与农药在土壤中光解发生的深度有关。1989年岳永德报道氧和土壤湿度是乙撑硫脲土壤光解的主要制约因素。发现在通氧条件下，表土以下3～5mm的土层也有显著量的光氧化产物生成，认为是在照光下土壤中生成活性氧基引起的间接光解所致。从而对农药土壤光解只发生于1mm土表的一般看法提出质疑。1990年，希伯特(V．R．Hebert)研究了二种除草剂土壤光解深度。指出间接光解比直接光解略深一些，单线态氧垂直移动要大于光穿透深度。目前土壤光解深度研究受限制于方法学上的困难，对农药在土壤中的间接光解可发生至什么深度尚不清楚。农药土壤光解研究相对于在水、大气和植物表面光解研究而言难度最大，进展最慢，需要解决的研究热点包括：(1)建立可被普遍接受的可比性、可重复性好的土壤光解研究方法：(2)农药土壤光解规律的研究，了解土壤质地、粒径、温湿度、深度以及敏化或猝灭物质对光解速率和光解产物的影响，而如何通过非匀质相的量子产率以合理确定农药土壤光解速率也有待解决；(3)光照条件下土壤中农药及其光产物的行为研究，包括光移动，土－水、土－气分配转移等。这些问题的研究对于利用地球表面丰富的自然光源消除和治理农药等化学品的土壤污染有重要的价值和意义。【参考文献】：1 Crosby D，et al．Dhotodecomdecompostion of chlorinated dibenzo-dioxins，Science，1971，47：932 陈宗懋．35种化学农药光解速率的比较研究．环境科学学报，1985，5：703 Hautala R R．Surfactant effect on pesicide photochemistry in water and soil Report no．EPA－3－78－060 US Environmental Protection Agency，19784 Burkhard N，et al．Dhotolysis of organo phosphorus insecticides on soil surfaces．Pestic．Sci．，1979，10：3135 Spencer W F，et al．Conversion of Parthion to paraoxon on soil dusts and clay minerals as affected by ozone and UV light．J．Agric．Food Chem．，1980，28：3666 Choudhry G G，et al．Protocol guidelies for the investigations of Photochemical fate of pesticides in water，air，and soils．Residue Reviews，1985，96：807 Gohre K，et al．Singlet oxygen generation on soil surfaces．J．Agric．Food Chem．，1983，31：11048 Barbeni M，et al Photodegradation of pentachloro-phenol catalyzed by semiconductor particles，Chemosphere，1985，14：1959 岳永德．乙撑硫脲在土壤中光解的影响因素．环境科学学报，1989，9：33810 Hebert V R，et al． Depth dependence of direct and indirect photily sis on soil surfaces．J．Agric．Food Chem．，1990，38：913(安徽农业大学岳永德副教授撰)