| 单词 | 具有包络辨识特性的功能高分子 |
| 释义 | 【具有包络辨识特性的功能高分子】 记忆性高分子在仿生化学中一直是人们关注的热点，其中主－客体化学也称包络化学，愈来愈引起科学界的重视。由于生物酶分子对底物分子，免疫系统中的抗体对抗原等高度选择性的辨识，促使人们去研究具有包络辨识功能的类酶高分子。分子识别最早渊源于Emil Fischer提出的“Lock and Key”概念，而包络化学正是这一概念的衍生产物。包络化学即是在关于某类主体分子对某类客体分子或离子专一识别的科学，主客体分子依据范德华力、氢键、疏水作用力、空间立体效应以及其它功能基间相互匹配作用而形成的包络化合物。 具有包络特性的小分子化合物，可分两类，第一类是指单个小分子本身不能显示包络特性，只有在结晶态才能表现出包络特性；另一类是指单个分子本身具有特定的包络主体结构。早在1849年F．Wohler就发现H25能被氢醌捕获，以后A．Clemn(1859)发现SO2及F．Mylius(1886)发现CO也能被氢醌包络，表明氢醌分子似乎能不通过化学作用而锁住一些气态分子。直到本世纪40年代，X-ray研究方法的诞生才阐明氢醌分子在结晶态时能形成一种笼状结构。具有包络特性、能和客体分子形成3C6H4(OH)2．XG的包络化合物，其中X为包络进行的客体分子数目，G为客体分子，X在0～1之间。具有包络特性的酚类主体化合物还有苯酚，取代苯酚等，现在已经知道这些化合物能形成同晶笼状主体结构，并和许多客体分子如H2S、HCl、SO2、CO、CS2、HBr等形成包络化合物。1914年，A．P．Dianian在合成化合物I时，意外发现一些有机溶剂能紧紧包在这种化合物里，而且是固定量存在，后来称这种化合物为Dianin化合物。冠醚类化合物属阳离子包络作用，目前研究的方向主要集中在立体选择性包络、离子转移、分子催化等领域。具有包络特性的高分子化合物主要有下面几种类型。具有包络特性的天然高分子 环糊精是由淀粉通过环糊精葡萄糖基转移酶降解所得的含6、7、8等数目葡萄糖基单元的环状低聚糖，分别称为α、β、γ－等环糊精。从环糊精分子结构来看，空腔内部是由C－H基团构成的两个环，以及糖苷氧原子构成的一个环，前者将糖苷氧原子屏蔽，故空腔内部呈疏水性。环糊精是一类天然模拟酶，可以和许多客体分子形成包络化合物，客体分子既有极性分子如胺、酸、离子如ClO4，SCN－和卤素离子，也有高度非极性分子如脂肪族和芳香族碳氢化合物，甚至还有气体也能参与包络。环糊精包络识别的动力究竟是什么?除了要求主客体分子尺寸必须相互匹配外，目前存在许多假说。环糊精和客体分子相互作用形成包络化合物过程中，既有熵变过程也有焓变过程，且焓变过程常常为决定过程，这种焓变往往由以下几种造成：主客体分子间的范德力和伦敦色散力；客体分子和环糊精羟基团氢键作用力；主客体分子相互作用的疏水力；包络化合物形成过程中释放高能水；环糊精在形成包络物过程中构象变化所释放出的环应变能。其中疏水作用力是模拟酶识别的主要动力，为改善这种疏水力作用的强度，人们设计出各种环糊精衍生物。为了使其与生物酶分子结构更为接近，在环糊精分子结构中引进各种催化活性基团，如羧基、胺基、咪唑基等。1984年M．L．Bender等成功地合成了凝乳蛋白酶模型化合物，他们在环糊精分子结构上引进了咪唑基团，羧基，可以很好地催化酯水解反应。通过结构设计可制备不同的环糊精分子衍生物，合成出许多酶的模型化合物，这将是环糊精研究的重要内容。具有包络特性的合成高分子 将环糊精分子引入高分子链结构即得到环糊精的高分子衍生物。它可以通过化学反应交联氯代环氧丙烷等，也可通过含环糊精单元的烯类单体共聚或自聚，以及高分子固载化的方法来制备。利用交联剂(如环氧氯丙烷、甲醛、二异氰酸酯、双官能团环氧醚等)交联，在分子量20000以下呈现水溶性，具有明显的包络特性。乙烯基环糊精单体通过均聚可获得线性聚合物，也可和丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮等共聚获得水溶性高分子，分子量在10000左右，能够催化酯水解反应。增加交联剂浓度或延长反应时间，能制备出不溶性交的环糊精高聚物，它可制成无规整形状的粉粒，也可得到珠状体，通过适当的致孔剂还可形成大孔结构的珠体。目前环糊精固载化高分子的研究大都集中在硅胶载体的固载方面，用作手性固定相色谱分离。环糊精手性固定相包络辨识必须满足以下基本条件：客体分子必须能和环糊精形成包络化合物；客体分子必须能和环糊空洞结构紧紧贴合，且客体分子的手性中心或和手性中心键的基团必须能和环糊精空腔开口处发生作用。关于环糊精手性固定相分离模式可归为多点作用模型，它是依靠氢键，疏水力等作用的差异来拆分手性化合物。将环糊精固载到高分子微球上即可制备出环糊精的有机合成高分子手性固定相，这是目前环糊精手性固定相的重要发展方向。模板聚合物也属一类具有包络特性的合成高分子。一般说来，通过含有催化活性基团的单体共聚所制备的高分子化合物，其功能基常呈无规分布；通过接枝共聚将事先设计好的催化体系引入聚合物链上，这两种方法均不能获得确定的疏水空间场；第3种方法是将假设的催化活性点一起集中在同一的单体上，进行高分子合成，尽管催化性基团位置是固定的，基团间的匹效应也能够满足，但空间场仍不能确定，与酶分子链结构存在很大差距，不像酶分子链中的催化活性功能基之间能够形成一个复杂的三维空间场。通过模板聚合设计、合成类酶包络主体分子应考虑以下因素：高分链结构中必须存在特定形状的空穴或空间场；空穴或空间场中必须存在相互匹配的，具有确定位置的催化活性基团；这些催化活性基团能够迅速与底物可逆地作用；存在类似辅酶的适当功能基团；具有合适的催化环境。Klaus Mosbach等报道了含咪唑基团的模板聚合物的合成及其催化酯类化合物的水解反应，这种模拟酶证明能反复使用、再生。将具有包特物性的主体分子固载化是制备包特物性高分子的最有效的方法。原则上讲，只要在固载化反应过程中不破坏主体分子的构象，所得的固载化高分子一般应具有包络辨识特性。设计和合成具有包络特性的功能高分子的最终目的是获得能够立体识别、催化反应的类酶聚合物，这无论在理论研究还是应用领域都具有重要的发展前景。(南开大学吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室赵晓斌、何炳林院士撰) |
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