【光诱导电子转移】
拼译：photoinduced electron transfer
是研究受光激发的分子与基态分子间发生电子转移、生成激基复合物以及其后竟相发生的各种反应过程：包括电子逆转，反应物回到基态；电荷分离产生离子自由基；电荷复合重新形成反应物激发态或生成其它电荷转移中间体以及生成稳定的产物等。
光诱导电子转移的研究始于60年代初。1963年Weller等报道了北与二甲基苯胺复合物的发光，并认为这种复合物是由激发单重态的北与基态二甲基苯胺间的电子转移反应而成，称之为激基复合物(exciplex)。激基复合物的形成与组成它的两个组分的氧化还原电位相关，当然也和激发的光子能量大小有关。激基复合物的电子结构几乎与离子对相同，极性甚大，偶极矩一般为(3．3～5)×10－30C·m。激基复合物的生成一般会出现新的荧光发射峰或类似于离子自由基的瞬态吸收峰。激基复合物发射峰的位置随溶剂的变化可表示为：
式中Vmax是激基复合物在不同溶剂中的峰值发射波数，Vo为在气相中的峰值发射波数，μ是其偶极矩，h是普朗克常数，c是光速，a是激基复合物中电子给体及受体间的距离，ε是溶剂的介电常数，n是溶剂的折射率。以Vmax对(
)作图能得到一条直线，从直线截距可估算出Vo，从斜率则可计算出激基复合物的偶极矩。
Io／IQ=τo／τQ=1+Kqτo［Q］
式中Io与IQ，τ0与τQ分别为给体(或受体)化合物在不加受体(或给体)化合物的荧光强度与荧光寿命。［Q］为作为猝灭剂加入的受体(或给体)化合物浓度，Kq是电子转移荧光猝灭速度常数，由于猝灭是通过分子在溶液中相遇发生电子转移而引起的，因此该值与扩散常数相近。电子转移过程中的自由能变化(ΔG)可用Weller提出的公式计算：
ΔG=E(D／D+)－E(A／A－)－ΔEo，o－eo2／aε式中E(D／D+)为电子给体化合物的氧化电位，E(A／A－)为电子受体化合物的还原电位，
项是指在介电常数为ε溶剂中将两个离子自由基带到相距为a时体系所增加的能量，一般小于8．4kJ／mol，ΔEo，o是电子给体或受体化合物的激发能。将上述热力学计算的ΔG值与分子间电子转移动力学实验中得到的Kq数据相联系，可以发现随△G值的降低，Kq会不断增大到极限值，这一结果和Rehm，Weller提出的理论曲线相符，可用以检验光诱导电子转移的发生。早在1956年，Marcus研究电子转移速度时曾推导出一个简单的数学式表达反应的活化能△G≠与自由能变化间的关系：
上式表明，反应的始态与终态势能面的交叉点随反应自由能(ΔG)的降低，先降低，又转而升高，即电子转移反应速度随△G的降低先增快，后又减慢，呈抛物线形，减慢部分形成了一反转区。需要注意的是，当ΔG改变时，电子给、受体间的距离必须保持不变。这种实验要求长期难以满足，由Rehm和Weller研究的分子间电子转移反应中，扩散速度掩盖了电子转移速度，也无法观测到反转区的存在。直到1984年Miller和Closs在研究了一系列电子给、受体用刚性间隔基团(距离固定在～10A)联接的分子内电子转移反应才首次证实了Marcus电子转移速度反转区的存在。毫无疑问，深入研究电子转移理论对详细了解反应规律，掌握运用光诱导电子转移反应大有裨益。
70年代，有机化学家发现了光敏电子转移反应能产生离子自由基的现象。光敏作用能扩充反应体系的有效吸光波长范围，提高反应效率，因此在合成化学、太阳能转换与存储等方面都占有重要地位。对一个好的电子转移敏化剂有如下要求：(1)敏化剂吸光范围内，反应底物、产物、中间体及副产物都不吸光；(2)光化学、热化学稳定性好；(3)有合适的激发态寿命；(4)与反应底物的前沿轨道匹配，以免其它失活途径与电子转移反应竞争；(5)要有合适的氧化还原电位，使激发态光敏剂的氧化还原性质与基态底物的相匹配，从而使反应中自由能变化ΔG小于零。下表列出一些常用电子转移敏化剂及其氧化还原电位与激发能数据：
光敏电子转移过程可在多种光化学反应中发生，如异构化、重排、二聚、加成、取代、还原、C－C、C－O、C－S键断裂、消除、氧化以及引发聚合等反应。反应可经过多种途径，如可通过敏化剂的单重态或三重态与基态底物发生电子转移，尔后经电荷分离或电荷复合产生底物三重态，或自由基链反应等历程得到产物，如单重态电子转移异构化反应：
三重态电子转移／链式异构化反：
(中国科学院感光化学研究所张宝文教授、吴世康教授撰)