【反相乳液聚合】
乳聚合技术萌生于20世纪早期，30年代见于工业生产。乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法之一。许多高分子材料，如合成塑料、合成纤维、合成橡胶、粘合剂、涂料、絮凝剂、涂饰剂、医用高分子材料以及其它许多特殊用途的合成材料等等，都是采用乳液聚合法生产。新品种、新方法也不断出现，如微乳液聚合、无皂乳液聚合、辐射乳液聚合、定向乳液聚合以及反相乳液聚合等等。其中，反相乳液聚合是于60年代初期发展起来的一种新型乳液聚合技术，80年代取得了较大进展。它是将水溶性单体(常溶于水中)，借助油包水(W／O)型乳化剂分散于非极性液体中，形成W／O型乳液而进行的聚合。这种聚合可采用油溶性或水溶性的引发剂，若是前者，则体系与常规乳液聚合适成镜式对照，故称之为反相乳液聚合(胡金生等，1987)。反相乳液聚合对水溶性单体提供了一个可与传统的乳液聚合一样、具有高聚合速率和高产物分子量的聚合方法，还能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状产物，条件温和，避免了副反应，并有助于应用。其产品正在一些部门发挥着重要作用，如造纸工业、增稠剂、水处理、高吸水性树脂、采油等。 自从1962年J．W．Vanderhoff等首次报道反相乳液聚合的基础性工作以来，国外对这一领域的研究日见活跃。除大量的应用研究外，基础理论的研究也给予了高度重视。下表中列出了国外有关反相乳液聚合基础性研究的体系、主要原料、研究手段和考察内容等。表1 国外反相乳液聚合基础研究概况 
除表中所列之外，还有关于AM、AM－AA(丙烯酸)、N－乙烯吡咯烷酮－AM纯粹制备的报道。A．Chem(1991)还介绍了在tabular反应器中进行的AM的反相液聚合。反相乳液聚合的工程研究也已涉及。国外对反相乳液聚合的研究具有如下特点。(1)从聚合体系看，一种单体的均聚占绝大多数，且多采用丙烯酰胺。二元共聚的研究较少，而三元共聚则未见报道。这可能受基础研究这一内容的局限，因为共聚单体越多，则体系越复杂，难以进行竞聚率、微观结构的测定及反应机理的探讨。(2)采用的溶剂为非极性或极性小的有机溶剂，最常用的有甲苯、邻二甲苯，其它如环已烷、异构石蜡、异链烷烃、煤油等也常被用到。(3)从使用的乳化剂及引发剂看，山梨糖醇酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯多用作乳化剂，这是因为它们属非离子型，与有机介质很匹配，有利于乳液的稳定。特别是山梨糖醇酐的油酸酯等还有利于制超高分子量的聚合物。实验结果还表明，几种乳化剂的共用，或采用共聚乳化剂，对反相乳液的稳定起着很重要的作用。用到的引发剂包括水溶性和油溶性两类。水溶性引发剂多用过硫酸盐(主要是K2S2O8)；而油溶性引发剂则有过氧化物(多为Bz2O2、叔丁基过氧化物)和偶氮类(多见AIBN)，其它种类的引发剂如氧化还原引发剂，用的很少。也有不用引发剂而采用辐射引发的反相乳液聚合的报道。(4)从考察内容看，一般都量研究单体、乳化剂、引发剂的浓度及性质、反应温度等对聚合反应(如动力学、速率等)的影响，以及探讨引发、聚合机理等。对介质的作用，除皂化剂研究的较多外，其它如在酸、盐存在下的研究较少。而对产物宏观物理性质及与应用有关的性能研究更少注意。反相乳液聚合这一特定的聚合方式决定了其产品的应用领域，主要在以下几个方面。1．造纸工业。反相乳液聚合产品在造纸工业中主要用作铜网部张添加剂，以提高纸的干强度或染料保留值。Lai、Ta、Wang等开展了这方面的工作。他们将N－乙烯甲酰胺的反相乳液聚合产物，用NaOH溶液水解后，再用浓盐酸酸化。所得聚乙烯胺·盐酸(分子量≥106)加入纸张中后，其英斯特朗(Instron)张力达9．99×10－2MPa，纸张破裂强度为2．1×10－2MPa，横向扯裂为61．3×10－2MPa。而含有聚乙烯醇(分子量6．0×105)的纸张，上述参数分别为8．6×10－2、1．3×10－2和5．5×10－2，同时聚乙烯胺还可提高TiO2的保留值。2．水处理。丙烯酰胺均聚物或与其它单体的共聚物常用于水处理，且大多数作絮凝剂用。如Kojima、Kazutaka用Bz2O2引发AM反相乳液聚合，得到的产品(含水80%)用作絮凝剂，可很容易地通过喷雾方式进行。反应过程中沉积的聚合物非常少。Ringer、Engen等也对AM的反相乳液聚合进行了研究。他们除采用AIBN作引发剂外，还利用ZnSO4·7H2O作促进剂，最后得到了稳定的PAM精细分散体，作絮凝剂用。若无ZnSO4·7H2O，则聚合反应很快，并大量放热，使产品报废。丙烯酰胺的共聚物絮凝剂研究较多的是AM－AA。由于丙烯酸(AA)的引入，使该类共聚物絮凝剂又兼具增稠性能。聚乙烯胺·盐酸亦可用于水处理。另外，Yang、Henry等通过反相乳液聚合过程制得含疏水胶体聚合物，用于水中污染物(特别是油)的清除。他们采用水溶而油不溶的共溶剂(如甲醇、丙醇)和一热处理技术，来将水不溶性单体溶于水溶性单体中，并加入新型共乳化剂使之稳定。所得产物为AM－3(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵－辛基丙烯酰胺共聚物。3．增稠剂。增稠剂也是反相乳液聚合应用得较多的领域。反相乳液合聚合法生产的增稠剂已广泛用于印染工业，其产品性能很好。国外80年代的优秀产品、英国Allied Colloid公司的Alcoprint PTF便是采用该法生产。4．吸水聚合物。Nagasuna、Kinya等用0．005～20mol%的可聚合单体(AA、丙烯酸钠、亚甲基双丙烯酰胺)，浸渍水溶性载体聚合物粒子(仍由上述单体制得)，得到的聚合物吸水剂1g能吸收20ml合成尿，所须时间为33s。若只有载体聚合物时，吸收时间则为160s。该吸水剂广泛用于一次性尿布和卫生餐巾中。Hirokawa、Shinya等也由水溶性乙烯基单体丙烯酸，在稳定剂剂、分散剂存在下，经反相乳液或悬浮聚合，得到一吸水聚合物粒子。18g该粒子吸水21倍(20g／cm2)而不凝聚。如果没有稳定剂存在，则3g该物质吸水10倍便生成凝胶。5．采油。英国Allied Colloid公司采用反相乳液聚合法，将水溶性单体(AM、AA或2－丙烯酰胺基甲基丙磺酸)接枝到含有羟基的水溶性底物(羟甲基纤维素、葡聚糖或淀粉)上，得到的接枝共聚物可用于采油。N－乙烯甲酰胺均聚物及AM－AA的交联共聚物也可用来采油。有关反相乳液聚合的其它应用领域还很多，如蛋白酶的固定、不燃模塑产品、亲水聚合物分散剂等都有报道。聚乙烯胺·盐酸除在上述纸张添加剂、水处理、石油回收中的应用外，还可用于钻孔水泥、钻井泥化合物、酸性压裂流体及完井流体中。国外在反相乳液聚合的基础理论和实践应用上都做了较大量的工作。但仍然还有许多方面须进一步探索。在基础理论方面，今后的工作可望在以下几方面进一步展开。拓宽反相乳液的聚合体系，开展三元共聚合研究等；丙烯酰胺等非离子单体与阳离子单体的二元共聚还很少有人研究，因而大有研究价值；加强对聚合产物宏观性质的研究，以便为应用研究打下基础；介质(如溶剂、酸、盐等)对聚合反应各方面的影响不可忽略；由于反相乳液固有的不稳定性，人们正对一种新的方法——反相微乳液聚合，倾注极大的热情，也已取得了相当的成就。在今后的研究中，它仍然会占据相当的比重。在应用研究方面，除改进现有产品的性能外，“一剂多能”产品的研制很有吸引力。如文中的聚乙烯胺·盐酸就具有可作絮凝剂、纸张添加剂以及用于钻井泥化合物、钻孔水泥、酸性压裂流体、采油和完井流体中等多种用途。丙烯酰胺与丙烯酸类的共聚物也同时具有增稠、絮凝及采石油的功用。若再引入某些功能性单体，则产物的性能更多样化，适用面也更广，从而为生产和应用带来巨大的便利。另外，扩大产品应用领域，如在减摩剂等方面还可进一步展开。(湖北大学李建宗、程时远、黄鹤撰) |