| 单词 | 除草剂 |
| 释义 | 【除草剂】 拼译：herbicide 用于有效防治田间杂草的药物称作除草剂，其中主要是人工合成的化学品，也包括通过发酵、培养而成的天然制剂。根据除草剂对作物与杂草的作用，可将除草剂分为选择性除草剂与灭生性除草剂；根据除草剂在植物体内的传导情况，分为触杀性除草剂与传导性除草剂；根据使用方法，可分为茎叶处理剂、土壤处理剂与土壤兼茎叶处理剂；根据除草剂的作用原理，可分为光合作用抑制剂，能量代谢抑制剂，类胡萝卜素及色素抑制剂，细胞分裂与生长抑制剂，激素、氨基酸与蛋白质及核酸抑制剂；根据化合物的化学结构可分为酚类、脂肪羧酸类、苯氧羧酸类、苯甲酸类、芳氧苯氧丙酸类、二苯醚类、酰胺类、脲类、磺酰脲类、二硝基苯胺类，尿嘧啶类、氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、联吡啶类、哒嗪酮类、咪唑啉酮类、环状亚胺类、吡啶类、咪唑类、三氮苯酮类、均三氮苯类、有机磷类、环己烯酮类等。 早在19世纪末期，人们就试图用化学药剂防治农田杂草，但在农林业生产中未能大量应用。1942年2，4－D的发现，揭开了除草剂的发展及近代化学除草的新纪元，以2，4－D为母体化合物，相继开发出不同类型的除草剂，使农田化学除草迅速兴起，遍及世界各地，在农业生产中发挥了巨大作用，如果没有化学除草，美国主要作物每年总产量大约要损失1／3；从40年代以来，世界粮食增产总量的10%归功于化学除草。70年代以来，随着有机合成的发展，电子计算机的应用，多学科的相互渗透与促进以及农业生产的需要，使除草剂逐步成为农药工业的主体，其年产量、销售值及使用面积跃居农药之首，除草剂品种合成与筛选、研制以及化学除草的研究成为最活跃的领域。目前，世界除草剂总产量(有效成分)每年70万t～80万t，约占化学农药总产量40%～50%；1960～1980年间，销售值年增长16%，不仅超过杀虫剂，而且远远超过杀菌剂。除草剂系具有生物活性的化合物，正像生物具有其原始种一样，除草剂也具有其原始化合物(母核化合物)，它们与生物的系统演化、发展相类似，从原始化合物通过人类的创造性劳动，从简单向复杂的结构发展，生物活性与选择性不断提高，从而创制了化学结构各异的许多类型化合物。目前，世界上所应用的各类除草剂品种主要通过以下途径开发成功的：(1)不同类型化合物的全面筛选，亦即除草剂的随机合成，这是过去创制除草剂品种的主要途径，由于对除草剂的结构与活性的关系未能阐明，所以只能在合成大量化合物的基础上进行筛选，存在着较大的盲目性；这种全面筛选的方法，工作规模大、投资多、需时长，但能够发现具有高活性与选择性以及与已知化合物具有不同作用机制与特性的新类型除草剂品种。目前，全世界正在合成和筛选的化合物近20万个，其中美国每年筛选农药活性化合物8万～8．5万个。今后，随着化合物结构与活性关系(QSAR)的进一步阐明，除草作用机制生物化学研究的深入与作用靶标的确立，将会从理论上指导除草剂的定向合成。(2)已知活性化合物衍生物的合成与筛选，将已知活性化合物作为先导物或模板，合成其类似物，合成的化合物结构与已知活性化合物近似；对于过去研究较少的各类化合物，往往容易应用数学最优法来寻找新品种，但首先需要知道该类化合物中若干化合物的活性；这种方法在寻找化合物的单一作用，如对植物体内某些酶的作用时，可以取得较好的结果。在二烯基芳基脲类化合物中，曾经合成了大量具有除草活性的化合物，其中一些品种已经在农业生产中应用。70年代以来，有关化合物衍生物的合成与筛选已成为创制除草剂新品种的重要途径而被广泛采用。著名的例证是1973年日本曹达公司在发现枯草多(Alloxydim)的基础上，从其衍生物中开发出新除草剂拿扑净(Sethoxydim)；1971年德国Hoechst公司开发出芳氧苯氧基苯酸类化合物，筛选出禾草灵(Diclofop-methyl)，从1975年起，许多农药公司相继合成了一系列衍生物，特别是在原来的模式结构：中将环A改变为杂环以取代吡啶、苯并噁唑啉、喹唑啉等，开发出许多高活性的除草剂品种，如稳杀得(Fluazifop-butyl)、禾草克(Quinofop-ethyl)、盖草能(Haloxyfop-methyl)、CGA－82725等。(3)生物源化合物，主要是利用微生物的分泌产物作为除草剂，这是今后创制新品种的重要途径之一。目前在生产实践中应用的生物源化合物还很有限，比较突出的是日本明治制果公司从土壤微生物Streptomyces hygroscopicus的分泌产物中分离并开发出广谱性除草剂双丙胺膦(Bialaphos)，它不仅防治大多数一年生杂草，而且还有效防治多年生杂草；最近，从伤害狗牙根(Cynodon dactylon)的真菌(Bipolaris cynodontis)中分离出一种毒素Bipolaroxin，可以防治包括狗牙根在内的许多杂草。此外，异株克生化合物也是生物源除草剂的来源之一。生物源除草剂一般是由C、H、O组成，不含人工合成除草剂中像氯这样的重原子，故易被土壤微生物分解，在农业生态环境中不易残留与积累，故不存在污染环境问题。今后，随着基因工程的发展，特别是有机合成与微生物学的紧密联系与渗透，将会比化学合成途径耗费较少人力、能量与投资而开发出除草剂新品种。(4)天然化合物的人工模拟，即以天然化合物为模板，合成新除草剂，这类除草剂称之谓仿生农药，这种天然化合物的人工模拟在昆虫激素的合成中取得很大进展，如拟保幼激素，巴丹等；在除草剂品种开发中尚未取得明效成效，近年来合成了含磷化合物草丁膦，它作为灭生性除草剂有可能代替有毒的百草枯。(5)生物学合理设计除草剂，深入研究各类有机化合物的作用机制、代谢与降解、构效关系、生态与环境效应等，在理论指导下，选择具有特定选择性与活性的化合物，进行分子设计。现已证明，针对杂草生长与发育过程中的某种生理与生物化学作用，选择适宜的靶标，研究靶标的结构及化合物结构与活性的关系，合理设计新的除草剂分子，从而大大减少盲目性，逐步向定向合成过渡。目前，以植物体内各种酶作为设计新除草剂的靶标引起人们的极大重视，研究较多的是氨基酸合成酶如莽草酸脱氢酶，EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶、谷氨酶胺－酮戊二酸转氨酶、乙酰乳酸合成酶以及脂类代谢中的乙酰辅酶A羧化酶、叶绿体脂肪酸合成酶与单加氧酶等。在除草剂的定向合成与筛选中，QSAR与靶标的研究起着关键作用。在QSAR的研究中，通过大量模拟试验，将化合物的取代基效应分为溶解效应、电子效应、立体效应，结合反应动力学、自由能关系，应用回归分析方法，于1963年推导出QSAR的定量关系式，即Hansch方程：log1／c=－aπ2+bπ+cS+dEs+e，应用数理统计，可以得知此方程中各参数对于化合物生物活性的影响。为了定量表明一个系列化合物中不同位置或取代基在其生物活性中的作用，Free-Welson提出了以下数学方程：logA=ΣGiXi+C，其中logA为被取代的系列化合物中某一化合物的生物活性，Gi为第i个取代基使生物活性增加的相对于氢的对数值，Xi为第i个参数。此外，还采用模式识别法来判断化合物的活性，其中包括聚类分析法、主成分分析、非线性映射、因子分析等，此类方法不需建立函数关系式，既可定性，也可定量，而且可以判断不同作用机制化合物的生物活性。在系列化合物的数据不全或所需数据受化合物数量限制时，则采用信息补偿技术，在一系列化合物中，只要测得部分化合物的生物活性，即可设计出高活性的化合物。在许多类型除草剂中，如芳氧苯氧基丙酸类化合物及环己烯酮类化合物中都存在着立体异构现象，其R体与S体的生物活性差异很大；除草剂分子的立体构造比较复杂，特别是分子量较大的有机化合物不但构象复杂，而且往往是含多个手性碳原子的手性分子；随着电子计算机的应用及与量子力学理论等学科的密切结合，使各种能量不同的构象进行图象化，从而导致计算机分子成象法在QSAR研究中得到广泛应用，不仅可以比较化合物的三维空间图象，而且通过一些参数的运算，可以了解其众多性质及作用机制，从而有助于设计和定向合成新的高活性化合物。近10余年来，有关除草剂的生物化学研究不断深入，作用靶标及其结合特性的阐明，大大促进了除草剂的分子设计与有择合成，而以植物体内的酶作为靶标来设计新化合物已成为品种开发的重要领域。植物体内一系列生理与生物化学反应均受各种酶所诱导与控制，一旦某种酶的活性受阻，将导致其所催化的生物化学反应停止，结果造成与此相关联的许多生理与生物化学反应紊乱。近10余年来，关于除草剂作用靶标研究中，最为突出的成绩是乙酰乳酸合成酶(ALS)与乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)作为除草剂靶标的阐明，开创了开发超高效除草剂品种的重要新领域。目前已经发现，ALS至少是12类结构不同化合物的作用靶标，即磺酰脲类、咪唑啉酮类、三唑嘧啶磺酰胺类、嘧啶－氧－苯甲酸类、氨基甲酰吡唑啉类、磺酰亚氨－三氮杂唑类，N－闭合－缬氨酰酰替苯胺类、磺酰嘧啶酰胺类、苯磺酰羧酰胺类等；ALS是植物体内支链氨基酸生物合成第一阶段的一种关键性酶，由于它受抑制造成支链氨基酸的合成，进而蛋白质合成受抑制；可以说，目前没有任何一类除草剂优于抑制支链氨基酸生物合成的除草剂。以ACCase作为靶标已开发出两类重要的除草剂，即芳氧苯氧基丙酸类与环己烯酮类，预计今后仍将会开发出高活性的新品种。随着超高效除草剂磺酰脲类的开发成功，改变了农田化学除草的实践，使除草剂用量从传统的kg／ha降低为g／ha的水平，根据现有理论与技术水平，预计在21世纪将会开发出用量＜1g／ha的选择性除草剂。【参考文献】：1 苏少泉．除草剂发展新动向．世界农业，1983，9：42～442 苏少泉．除草剂概论．北京：科学出版社，19893 苏少泉．超高效除草剂磺酰脲类述评．农药科学与管理，1990，2：10～214 苏少泉．靶酶与除草剂品种的设计与开发．农药科学与管理，1991，1：41～455 Free S M Jr，J W Wilson．A Mathematical Contributio to Structure-Activity Studies J．Med．Chem．1964，7：395～3996 Hansch C，T Fujita，A Method for the Correlation of Biol gical Activity and Chemical Structure，JACC，1964，86：1616～16267 Hawort P，D L Siehl．Design of Enzyme-Targeted Agrochemicals，J Agric Food Chem，1990，38：1271～12738 Iwamura H，T．Fujita，QSAR Studies in Pesticide Research in Japan，J Pestic Sci．，1982，7：289～2999 Livingstone D J．Multivariate Quantitative Structure-Activity Relationship(QSAR)Methods which may by Applied to Pesticide Research，Pestic Sci．，1989，27：287～304(东北农学院农学系苏少泉教授撰) |
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