【铁基形状记忆合金】
形状记忆合金是一种新兴的功能材料，随温度的改变，它具有对不同温度下形状的记忆效应。具有较完全形状记忆效应的合金，按相变特征和合金成分，可分2类：(1)由热弹性马氏体相变呈现形状记忆效应的合金。(2)由半或非热弹性马氏体相变呈现形状记忆效应的合金。
1．Fe-Mn-Si及Fe-Mn-Si-Cr-Ni系合金。这类合金借应力诱发fcc-γ→hcp-ε马氏体相变及其逆相变导致形状记忆效应。在1971和1975相继发现奥氏体钢经ε马氏体相变，所获得的形状记忆效应并不完全，认为是产生永久滑移和奥氏体位向的不可逆性所致。多晶Fe－18．5Mn的记忆效应来源于Shockley不全位错的可逆运动，这合金经弯曲的形状回复率仅10%，而单晶Fe18Cr－14Ni经在Md以下单向拉伸后的记忆效应可达40%，可知弯曲导致较多的切弯系统，不利于形状记忆。单变体马氏体有利于形状回复；单晶Fe－18Cr－14Ni产生γ
ε的1／6＜112＞｛111｝切变服从Schmid定律(和全位错的＜110＞｛111｝切变相似)，这些1／6＜112＞位错的运动为克服短程障碍的热激活所控制。同时，α′马氏体的形成也不利于形状回复，诱发ε马氏体所导致的加工硬化不宜很强烈。Fe－30Mn由于发生反磁有序阻碍ε马氏体的诱发。鉴于以上结果，在Fe－30Mn中加入1%Si促使ε马氏体形成，又不致形成α′马氏体；A．Sato等(1982)将单晶Fe－30Mn－1Si合金在＜414＞方向施加拉应力，诱发了单变体ε马氏体，并获得了完全的形状记忆效应，可回复应变达9%；Fe-Mn-Si形状记忆合金就此问世。他们又检定成分、位向和磁性对诱发ε马氏体和形状记忆效应的影响；给出获得完全形状记忆效应的条件为：ε→γ逆相变时仅产生单个类型Shockley不全位错运动，选择合适温度进行形状改变(考虑合金成份对反磁相变Neel温度的影响)，和只产生应力诱发马氏体(应力促使位错运动)。并指出形成α′马氏体，和复滑移位向均不利于形状回复。已知Fe-Mn中Mn使γ相发生反磁相变，将压制γ→ε相变，而Si降低反磁相变温度(Neel温度)，Si还降低fcc相的层错能ε马氏体可由母相中层错形成，因此Si降低形成ε马氏体的激活能。M．Murakami等(1987)系统地研究了多晶Fe-Mn-Si中，Mn、Si含量对形状记忆效应的影响和Si对Fe－30Mn中Neel温度的影响，得到多晶Fe－(28－33)Mn－(4－6)Si经应力诱发ε马氏体相变，当加热高于As以上，具有完全形状记忆效应，可回复应变达4%，一般为2%～4%。对Fe－30Mn－6Si，屈服强度随温度下降而减低，表明γ→ε。Si强化γ，使在形状改变的形变中不易产生永久滑移。可见Si对形状记忆效应的有利作用为：降低Neel温度，使γ→ε相变不因γ反磁有序而受到压抑；强化γ，不易产生滑移；和降低γ的层错能，容易诱发ε相，有的作者强调Si有利于γ
ε相变本身，即Si使γ不致稳定化和Si有利于Shockley不全位错的可逆运动。合金中含Mn小于20%时，易产生α′马氏体，ε和α′马氏体混合，使原子运动不可逆，将降低形状回复率；但Mn又升高Neel温度。在Neel温度下，γ将由顺磁→反磁，在γ中发生反磁有序，使γ稳定化不易形成ε马氏体，因此Mn含量不宜超过36wt%。合金的Ms过高，将在较高温度下形变，易产生滑移，又易发生自发马氏体相变，阻碍应力诱发马氏体；而Ms又不宜低于Neel温度。选择合适的Mn和Si含量，如30Mn－(4－6)Si，使Ms在室温以下，能经室温施加应力，可诱发ε马氏体相变。一般情况下Fe-Mn-Si合金的可回复应变不大，约2%，且有遗留应变，如Fe－30Mn－6．5Si合金经室温加应力390MPa，出现应变4．4%，对应电阻曲线，此时呈γ→ε相变(ε马氏体使电阻上升)，经去应力，加热至660K时，应变回复2%，遗留应变2．4%；经1000K以上退火。使母相进行再结晶，有利于位错运动，能增加可回复应变，大于2%，但同时永久应变也显著增加。在γ态进行预加应变3%，使可回复应变达3%，更大的γ态预应变又使可回复应变下降，认为适当强化γ，使γ→ε时不易产生滑移。高温退火使As下降，而γ态应变使As上升，这是两个矛盾的过程，宜作适当控制。和热循环使Fe-Mn和Fe－Mn-C奥氏体稳定化(压抑ε马氏体相变)相反，热循环促使Fe-Mn-Si发生ε马氏体相变。如Fe24．4Mn经305和575K间热循环7次，Ms下降66K，在室温仍保留奥氏体，其中位错显著增加；而Fe－24Mn－6Si经273至573K间热循环10次，ε马氏体由固溶处理后冷却的30%，增至40%，经9次热循环后，γ中还很少见到位错，且ε马氏体能“重复”形成，即具记忆性。热循环10次使Fe－24Mnγ的0．2%屈服强度由40MPa增至250MPa；而在Fe－24Mn－6Si中仅增加50MPa，热循环至更高温度(873K)，则ε马氏体量并不增加，γ强化较弱，ε马氏体形成的记忆性很差，表示热循环至较高温度使位错重排，失去运动的可逆性。Fe-Mn(15．7Mn或24．4Mn)中，虽加小的应力(刚在屈服限以上)，形成ε马氏体，不使发生永久滑移，其形状记忆效应仍很差；加Si后，γ强化，使ε马氏体端际附近的γ不受范性协调，不全位错的可逆运动不受阻碍，而且加Si后应力诱发马氏体在逆相变时呈现应变的回复，表示加Si有利于不全位错的可逆运动，保证晶体学的可逆性，改善记忆效应，但其中细节有待进一步研究。发现Fe－32Mn－6Si合金经重复形变热处理－形变2．5%和873K退火(称为热“训练”)5次，其形状记忆效应升高至100%，这由于训练强化γ，并引入层错所致。Fe-Mn和Fe－29．4Mn－6．2Si中有少量双程形状记忆效应，后者经“训练”(在253－293K间形变、再生673K退火、，反复进行)后，可提高其双程记忆效应，双程形状记忆效应的显示，证明不全位错可能作反复的可逆运动，但训练中易形成位错，虽然强化了奥氏体，也制造了不全位错逆运动的障碍，使其仅出现有限的双程记忆效果。强化奥氏体既有利于SME的提高，在Fe-Mn-Si中加碳成为发展铁基形状记忆合金的又一途径。K．Tsuzuki等(1992)推出Fe－17Mn－6Si－0．3C记忆合金，其SME高于Fe－33Mn－6Si合金，经训练(室温拉力形变和873K退火，重复进行)后再经4．5%应变，可得形状回复率达80%。Cr和Ni降低铁基合金的Neel温度，加Cr和Ni合金使在室温形变诱发ε马氏体，不受反磁相变的干扰，可获得较多的ε马氏体，因此显示较好的记忆效应。Cr和Ni又强化奥氏体，提高滑移的临界应力，但却略为降低诱发ε马氏体的所需应力，因此施加应力，能诱发ε马氏体相变而不产生滑移的范围比一般FeMn-Si合金较宽，有利于形状记忆效应。S．Miyazaki等(1989)还推出Fe-Mn-Si-Cr-Ni加Co的合金，如含＜15%Mn，＜7%Si，7%～15%Cr，＜10%Ni及0%～15%Co合金，形变小于4%时显示完全的形状记忆效应，该合金还具有和不锈钢相当的抗腐蚀性，其Ms在173和323K之间，也是它的优点。杨建华和C．M．Wayman等(1992)研究了Fe－(14－30)Mn－(4－6)Si加Cr、Ni；加Co；加Cr、Ni、Co；加Al；和加Ni、Al等8种合金的超弹性和形状记忆效应，以及与它们有关的相变行为和组织变化，得出：(1)这些铁基合金具有双程记忆效应和不完全的超弹性。(2)含Al的合金中，母相中存在较多的a／2〈110〉全位错，很少量且较狭A／6〈112〉的不全位错，显示Al增高合金的层错能。Al降低Ms(ε)。(3)对Ms略高于TN温度的合金，预应变温度很显著地影响形状记忆效应。(4)当应变量小于4%，热诱发马氏体并不一定减低形状记忆效应。(5)反磁作用将压制热变马氏体，但仍能产生应变诱发马氏体。(6)预应变大于2%，回复不完全；如应变8%，净回复约5%，对一次性回复的形状记忆元件，其不完全回复也是有用的。李箭、Wayman与徐祖耀一致认为：在低层错能的合金中，ε马氏体可由层错机制形成。他们对Fe－32Mn－6Si－0．04C－0．05Nb合金(Ms=75℃，As=125℃)经在－196C形变1%，得形状记忆效应接近100%，而经室温形变1%，其SME仅70%(增加形变，SME更低)。在液氮温度，合金的切变模量很低，更易诱发新的马氏体，也更易使原存在的马氏体定向生长，因此更有利于SME。认为在马氏体相变和逆相变中不全位错的逆运动是SME的根本原因，而合金的层错能控制其驱动力。外加应力无疑提供了驱动力使不全位错作可逆运动。层错能受温度改变，也就提高了正、反相变的驱动力，藉以驱动不全位错以单一途径往返运动，从而显示SME。2．Fe-Ni－Co－Ti系合金。这类合金借γ→薄片状α′马氏体及其逆相变呈现形状记忆效应(SME)。Y．N．Koval等(1981)首先将Fd－23Ni－10Co－10Ti合金时效，通过r
α′得到较完全的SME。T．Maki等(1971)鉴于Fe-Ni-C薄片状马氏体的亚结构为完全孪晶－孪晶从马氏体一边延伸分布至另一端面、无中脊、片面平整、界面可移动；而Fe－31Ni－3Ti时效后得到透镜状马氏体；在Fe-Ni-Ti基础上加10Co，经1473K固溶处理，或固溶后再经时效，可得到界面能移动的薄片状马氏体，具有SME；这样，在1982年创造出新系列的Fe-Ni-Co－Ti形状记忆合金。Fe-Ni-CoTi合金时效时析出γ′相(Ni3Ti，具Cu3Au型fcc结构)，提高Ms并强化γ。经一定时间时效后，γ′与基体共格，在马氏体相变时γ′与基体一起切变为马氏体，测不出fcc沉淀相，马氏体的c／a值较大；当“过时效”时，γ′与基体不共格，经马氏体相变时不同受切变，马氏体继承了γ中的γ′相，马氏体内能检测出r’相，其正方度c／a，值很小。他们认为下列因素有利于薄片状马氏体的形成，即有利于SME的呈现。(1)热滞大的Fe－31Ni－10Co－3Ti合金。(2)经适当时效得相变热滞小(过时效使热滞变大)的Fe－33Ni10Co－4Ti合金。(3)相变热滞小的Fe－33Ni－10Co－3．5Ti－1．5Al合金。另外，N．Jost(1990)对Fe－25．1Ni－20Co－3．9Ti和Fe32Ni－12Co－3．8Ti两合金施加特定的形变热处理，包括在1150℃热轧后水淬、600℃时效和淬水，可得热滞小、具有单程和双程形状记忆效应的薄片状马氏体。含25Ni－20Co－3．9Ti合金在奥氏体状态或马氏体状态，经形变0．5%，都能获得100%的单程SME。3．Fe-Ni-C系合金。由于马氏体相变的特性，在铁基合金中，逆相变后γ的位向能完全回复；在含高Ni的Fe-Ni合金中，即使得到透镜状马氏体，也具有不完全的SME。S．Kajiwara和W，S．Owen在1973年首次发现，母相无序的Fe-Pt合金在fcc-bcc马氏体相变中γ／α′界面呈可逆迁动。接着发现，在Fe-Ni-C中，薄片状马氏体即使出现碳化物，在加热过程中γ／α′界面仍能越过碳化物而迁动，马氏体的形状应变完全回复，但马氏体经弯曲后只得到不完全的SME。为避免形状改变时发生范性形变，将Fe－31Ni0．4C和Fe－27Ni－0．8C合金，经1470K奥氏体化3．6Ks，淬入盐水后，在室温轧压0%、25%和50%，以致强化，然后在77K弯曲(1%～2%应变)，再很快加热至770～1070K盐溶，测量其形状回复率，对应奥氏体加工程度0%、25%及50%，其SME分别为75%、95%和82%，Fe－27Ni－0．8C合金也显示同样结果。可见经适当形变使γ强化(0．4C合金γ经25%轧压其HV由187增至315；0．8C合金由324增至378)，可得接近完全的SME，由此Kajiwara指出，Fe-Ni-C中所得薄片状马氏体，只要形状改变时不发生范性形变(不出现位错)，就会显示接近完全的SME。进一步测得Fe-Ni-C中的γ／α′界面的迁动速度；随加热界面收缩，有时突然收缩，以后以一定速度收缩，界面迁动速度和含碳量(0．1%～0．8%C)无关，且较Cu·Zn·Al的小3个数量级；可能在Fe-Ni-C中逆相变时同时产生位错，而不是碳化物形成以致迁动困难。在Fe－33Ni－0．1C和Fe－32Ni－0．2C中，γ／α′界面常常不能作可逆迁动，可能由于其马氏体的c／α值较小、孪晶宽度过大的缘故。但是，能得到薄片状马氏体的Fe-Ni-C合金的Ms温度过低，为使在Ms进行形状改变以诱发α′，则形状改变的温度过低(如77K)，并且须经预先形变，在实际应用上都很不方便。Kajiwara等设计8种Fe-Ni-C(20－31Ni，0．4－0．8C)经预先形变，当应变为4%～6%时，应变回复率为50%；当加载应力加热时，应变回复率随应力的增加而降低。他们又设计了4种Fe-Ni-AlCo-C合金，想以时效(770K，30s)、析出Ni3AlC和CO3AlC来强化γ，增加马氏体的c／α值，保证γ／α′界面的迁动性，并使Ms升高；得到应变为1%～2%时，形状回复率仅60%。以后的经验证明，只有在Fe-Ni-C中加10%Co和4%Al才具有较好的效果。Fc－26Ni－12Co－4Al－0．4C和Fe－28Ni-12Co－4Al－0．4C两种合金经770K时效后，以TEM观察冷却时γ／α′界面的迁动，揭示界面可逆迁动性良好，预示能改善SME；发现在加热初期，逆相变以γ／α′界面迁动来进行，但在高温下加热，γ易在马氏体内形核，即使出现后一种情况，仍有良好的SME。实验再次证明，马氏体内孪晶宽度较小的，在逆相变时不产生位错，因此必须提高马氏体的c／α值，为此须使沉淀相细小、与基体共格。4．其他铁基形状记忆合金。除上述母相有序的Fe3Pt具有热弹性马氏体相变及SME，无序母相的Fe-Pt合金fcc-bcc的γ／α′界面会作可逆迁动外，R．Oshima等人对Fe-Pt合金(25 at%Pt)的fcc-fct和Fe-Pd合金(30 at%Pd)的fcc-fct-bcc作了较深入的研究。最近又发现Fe-Ni-Nb(30%～31 at%Ni，3%～4．5at%Nb)在均匀γ态，其相变热滞大至500～550K，具有部分SME；但经923K时效一定时间后，热滞降至230K，Ms也有所下降，得到完全的SME。M．Reyhani等1992年又推出FeMn-Co-Ni-Si新型合金，其SME与Fe-Mn-Si和Fe-Mn-Cr-Nisi相似，值得注意。随着对SME规律和金属属性的深入了解，还会有新系列的合金问世。(上海交通大学徐祖耀院士撰)