【添加剂对阳极氧化过程动力学的影响】
用分解极化曲线法研究添加剂对阳极氧化过程和与之相伴随的氧的析出过程动力学的影响。添加剂及其氧化产物在阳极表面的吸附，改变了电极表面状态或双电层结构，或参与电极反应起催化剂的作用，从而对这些平行的，个别反应动力学发生影响，研究它们对电极反应催化与阻化作用机理，以便实现催化所需反应，阻化不需要的反应，这对电解合成或能量转换，提高电能与电流效率，降低电耗具有很大的理论与实际意义，而且对了解离子反应机理、异相催化过程也有重要意义。
某些重要的阳极氧化反应，例如：
、
、
、BO3－、P2O84－、O3、
、Mn3+、CO3+、Ce4+等的阳极形成或类似Kolbe合成的阳极氧化二聚反应，在阳极上可能发生其他一些平行的副反应，其中主要的是氧的析出，如果不仔细地研究不同电极材料上这些平行的，个别反应的动力学，就不能严格论证这些反应的机理以及它们之间的相互关系，也不能理解电极材料以及添加剂阳离子或阴离子的催化或阻化作用的机理。在19世纪50年代以前，电化学工作者，大都仅测量这些阳极氧化反应“总的”极化曲线，其中电流密度只是那些平行的反应速度的总和，因而不能对个别反应动力学得出结论。1958年，在中国朱荣昭、糜天黄首次用分解极化曲线法研究了铂电极上S2O82－的阳极形成动力学。研究结果表明，铂电极上
的阳极形成是通过
(或
)离子直接放电，是不依赖于氧的析出的独立的电化学过程。添加剂SCN－、F－、Cl－等强烈地阻滞氧的析出而几乎不影响S2O82－的阳极形成。K+、
、Cs+等阳离子对S2O82－的阳极形成有加速作用，而对电位突跃区氧的析出有阻滞作用。因而它们能有效地提高S2O82－的阳极电流效率。碱金属离子对氧阻滞作用顺序是
。1959年朱荣昭、金世雄等研究了某些添加剂对于S2O82－阳极形成过程的影响，发现几种离子的混合添加剂(SCN－(或(NH2)2CS)、F和Cl－)在铂电极上的吸附，它们对于氧的阻滞作用大于它们单独使用时的作用，能有效地提高铂电极上S2O82－的阳极电流效率，其作用较为稳定而又持久；并发现NH4+离子对突跃后的O2和S2O82－均有加速作用，但对后者的加速作用大于前者，因而，NH4+离子能提高S2O82－的电流效率。1961年朱荣昭、金世雄等研究了铂电极上ClO4－阳极形成动力学，得出了铂电极上ClO4－阳极形成是通过ClO3－离子的直接放电形成；氧的析出是通过ClO3－放电形成的中间基氧化水分子产生。1963年朱荣昭、王宝忱等研究了某些阴离子(ClO4－、S2O82－)对铂电极上ClO4－阳极形成动力学的影响。结果表明，ClO4－使氧析出减慢，但几乎不影响ClO4－阳极形成动力学；S2O82－使O2的析出加速，并使ClO4－的阳极形成速度减慢，从而使电流效率降低。1962年金世雄、朱荣昭等研究了二氧化铅电极上ClO4－阳极形成动力学及其添加剂的影响。结果表明，F－、ClO4－、BrO3－均使O2和ClO4－阳极形成速度减慢，但由于对O2的阻滞作用大于对ClO4－的阻滞作用，从而使电流效率提高。IO4－、SO42－、Cr2O72－、MoO42－、P2O72－等离子对O2有加速作用，对ClO4－有阻滞作用，它们均使ClO4－的电流效率降低。B4O72－离子对氧的析出有阻滞作用，对ClO4－阳极形成有加速作用，从而使电流效率提高。Fe(CN)64－离子对O2和ClO4－均有加速作用，但对前者的加速作用大于后者，因而使电流效率降低。动力学数据还表明，二氧化铅电极上ClO4－的阳极形成是通过有OH基参加的ClO3－离子电化学放电。它与铂电极上反应机理不同，因而添加剂对过程动力学的影响亦有所不同。在双电层和迟缓放电理论基础上，通过阳极氧化过程动力学的研究成功地从反应动力学和分散双层电位降ψ1电位以及反应中间基吸附热对过程活化能影响的观点解释了上述现象。1978年石崇铁、朱荣昭研究了二氧化铅电极上O2和
阳极形成动力学，表明了PbO2电极上
的阳极形成是通过有OH基参加HSO4－(或SO42－)离子的电化学氧化，它与铂电极上机理不同，因此添加剂在这两电极上对过程的影响亦有所不同。例如，PbO2电极上需要添加大量F－离子，才能提高S2O82－的电流效率。又NH4+离子并不能提高PbO2电极上S2O82－的电流效率。用分解极化曲线法研究阳极氧化过程动力学及添加剂对它的影响，首创于中国。此后，其他国家也先后开始采用。例如，1971年斯米脱(W．Smit)等和1980年巴列吉(Balej Jan)等都先后开始应用分解极化曲线法研究添加剂对S2O82－阳极形成过程动力学的影响，也得到了与糜天英、朱荣昭相类似的结果。1984年柯罗特金(Я．М．Кодотыpкuн)等报道了添加剂(NH2)CS、SCN－、NH2CH2COOH、F－等使氧析出减慢，但对铂上S2O2－的阳极形成具有加速作用。1978年卡沙脱金(Э．В．Kacаткnн)、米勒尔(Н．Б．Mnллep)等报道了F－离子对P2O84－的电解合成具有提高电流效率的作用。1987年秋里科娃(О．Г．Tюpпкова)、卡沙脱金(Э．В．Kaсaткпн)等报道了SCN－、Cl－、F－、(NH2)2CO、(NH2)2CS、SO32－等添加剂对P2O84－的阳极形成有加速作用，而对氧的析出有阻滞作用；因此，它们能使P2O84－的电流效率提高。1992年金世雄、冯海霞、许磊用分解极化曲线法研究了C2O62－、P2O84－的阳极形成动力学以及添加剂的影响。结果表明，在C2O62－的电解合成中，O2和C2O62－的形成均是通过CO32－离子放电产生的中间基分别电化学氧化OH－(或H2O)和CO32－离子形成；硫脲对O2和C2O62－的形成均有加速作用，但对后者加速作用大于前者，故使C2O62－的电流效率提高。F－离子，当添加少量(0．05mol·dm－3以下)时对O2有阻滞作用，对C2O62－有加速作用；当添加量较大(＞0．5mol·dm－3)时，则对两者均有加速作用。B4O72－离子在高电位区对O2和
均有加速作用，但对后者的加速作用大于前者，故使电流效率提高。Cl－和Cr2O72－离子对O2和C2O62－均有阻滞作用，对前者的阻滞作用大于后者，使电流效率提高。OH－离子对O2有加速作用，而对C2O62－有较大的阻滞作用，故使电流效率下降。碱金属离子K+与Na+相比，K+离子对O2和C2O62－均有较大的加速作用。在P2O84－的电解合成中，添加剂(NH2)2CS、SCN－、Cl－等对O2有阻滞作用，对P2O84－的形成有加速作用，当它们混合添加时，其效果大于当它们单独添加时的作用，能有效地提高P2O84－的电流效率，这与过硫酸盐的电解合成的情况相类似。F离子的作用，需添加较大量时，才能提高电流效率。在低极化区，F－离子使O2和P2O84－均加速；在电位突跃后的高极化区，则使O2和P2O84－均减慢，由于前者的阻滞作用大于后者，故使P2O84－的电流效率提高。近年来，许多作者研究了某些阳离子的阳极氧化反应，由于它们受到阳极表面电场的排斥效应，在反应机理上往往与阴离子有所不同。1987年石志超、糜天英、朱荣昭研究了铂和二氧化铅电极上Cr3+阳极氧化为Cr2O72－的动力学与机理。金世雄等研究了在浓硫酸溶液中Pt和PbO2电极上Mn2+和Co2+分别阳极氧化为Mn3+和Co3+的动力学与机理。研究结果表明，它们最可能的是通过阳极表面OH基氧化的机理。添加剂Ag+离子对上述过程均有加速作用。利用近代波谱测试手段，研究反应中间基形态以及添加剂的吸附状态，从分子水平上弄清其催化或阻化作用的机理，是近代电化学研究的热点。在阳离子、阴离子或中性分子吸附情况下，研究它们对于阳极氧化过程动力学的影响，以及对氧析出过程的影响，阐明这两过程的机理以及各种添加剂的作用机理，这不仅对于弄清反应机理，催化所需的反应，阻化不需要的反应是有现实意义，而且这一领域的研究对于了解离子反应机理、异相催化过程也将是有益的。【参考文献】：1 朱荣昭，糜天黄．科学记录(新辑)，1958，2(12)∶4952 糜天黄，朱荣昭．科学记录(新辑)，1959，3(2)∶663 朱荣昭，金世雄，王宝忱，等．中国科学院应用化学研究所集刊，1966，16∶1～334 Smit W，Hoogland J G．Electrochim Acta，1971，16∶1～9935 石崇铁，朱荣昭．应用化学，1978，4(4)；35～396. Kasatkin E V, et al. Dvoinoi Sloi Adsorbtsiya Tverd Elektrodakh,1978,5:81～847. Balej Jan, Kaderaek Martin,collect Czech Chem Commun, 1980,45(8)-.2272～22728 金世雄，朱荣昭，许廉，等．南开大学学报(自然科学)，1984，1∶86～969 Kololyrkin Ya M，Yakovleva A A，Kuvinova I L．J Electroanal Chem Inter Electrochem，1984，180(1／2)∶241～25610 金世雄，孙丰．物理化学学报，1993，9(4)∶538～541(南开大学金世雄教授撰；糜天黄审)