| 单词 | 有机电解合成 |
| 释义 | 【有机电解合成】 拼译：organiic electrolytic synthesis 把电极反应作为产生活性中间体手段的一种有机合成，是有机电化学的一个重要应用。1849年柯尔贝(Kolbe)反应的发表可以看作是这种方法的开始。但成为有机电解合成工业还是20多年前的事。60年代中叶，美国丙烯腈电解还原二聚合成已二腈和电解氧化合成四乙基铅获得成功，并大规模地实现了工业化。此后，有机电解合成工业成了现代工业的一部分。 有机电解合成在本质上是一种无公害的过程。它不用有害的重金属盐氧化剂和危险的还原剂，几乎不污染环境并且多在常温、常压下进行反应，安全且节能。所以近10～20年来在世界工业先进国家中得到迅速发展。在欧洲1000t以上的大规模有机电解合成过程不多，中小规模过程工业化的不少，约有50个左右。例如法国的丙酮二聚制频呐醇年产24t；德国BASFα－萘酚电解合成年产20t；甲苯类电解氧化合成苯甲醛类的规模年产1000t以上；瑞士由葡萄糖电解合成葡萄糖酸年产1000t；丹麦由天然胱氨酸电解还原合成L－半胱氨酸年产100t；前苏联电解合成癸二酸二酯年产2000t等等。美国有很多有机电解合成过程实现了工业化，如有机电解合成史上规模最大的过程——丙烯腈电解还原二聚合成己二腈在美国已有20多年历史，1989年达到年产118000t，由2－和4－氰基吡啶电解还原合成2－和4－吡啶甲胺年产都在几十t以上，使用氨水电解还原直接得到游离的L－半胱氨酸。日本由于电费较高，工业化产品不多，但研究的过程很多，具有强大的潜在力量。日本典型的工业化例子有己二腈电解合成、麦芽酚的电解合成、间羟基苄醇的电解合成。印度由于电费比较便宜，有机电解合成也得到了很好的发展，有很多过程实现了工业化或达到了工业化阶段，如2，4－二氨基酚、对氨基酚、丁二酸、对氨基苯甲酸、葡萄糖酸钙、二醛淀粉、苯甲醛、苄胺、苯基乙胺、樟脑等电解合成都达到了工业化阶段，有的已经工业化。中国有机电解合成起步较晚，但近年来进展较快。1982年，陈敏元电解合成了L－半胱氨酸，并立即实现了工业化、商品化。最近建造的年产30t规模的工厂，在工艺上作了较大的改进。陈敏元进行的芳香族硝基化合物电解还原合成芳胺类的过程，很多也达到工业化阶段。乙醛酸电解合成可达年产200t。如下研究热点是今后具有方向性的开发课题：1．发展电解中特有的反应。例如己二腈的电解还原合成；利用柯尔贝电解反应合成二羧酸。这些反应选择性高，有竞争力，工业化的可能性大。2．发展能缩短工艺过程的有机电解合成。例如对一氨基苯甲醚化学法合成需3步工艺，电解法合成只要1步工艺。3．发展使用廉价原料和天然原料的有机电解合成。例如麦芽酚合成。化学法以曲酸为原料，而电解法以糠醛为原料，不仅价廉，而且取自天然原料，永不枯竭。4．发展间接电解合成法。就是使作为媒质的物质在电极上生成活性中间体，与基质反应合成所需的物质，媒质再返回电极进行电极反应，反复进行。它比直接电解合成具有更大的选择性和更高的效率，如把铈作媒质由甲苯类间接电解合成苯甲醛类化合物等。5．发展三维电极的电解。传统的电解反应是在二维的平板电极上进行的。实践证明，有机电解合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决。采用三维电极的电解合成可以与有机催化合成相竞争。6．利用修饰电极的有机电解合成。用某些无机物、有机物或高分子化合物修饰电极表面，可以改变电极的性能，使其在有机电解合成中产生特殊的作用，合成新的化合物。7．利用SPE电解法的有机电解合成。SPE法(固体聚合物电解质法)与传统的电解法相比有很多优点，如不需添加支持电解质，溶剂的选择比较自由，电极间的间隙小，电解槽的结构简单，可以进行大电流电解，更加节省能量和资源，以及能进行高选择反应和新的反应等。8．利用电解酸和电解碱进行的有机电解合成。电解酸和电解碱不是寻常的酸和碱的概念，而是在中性盐电解质中通电后，在阳极上聚集阴离子，阴极上聚集阳离子。聚集在阳极上的阴离子，造成H+和离子对成为阳极酸(电解酸)，聚集在阴极上的阳离子造成OH－和离子对成为阴极碱(电解碱)。利用电解酸和电解碱可以产生很多新的有机合成反应。9．两极同时利用的有机电解合成。在历来的有机电解合成中，阳极氧化或阴极还原通常只进行一个。但最近已报导用适当的隔膜隔开阴、阳极在两室中同时进行一对氧化和还原合成(成对合成)。这种成对合成具有很大的省能价值。另外，还发现在无隔膜的电解槽内也可以同时利用两极的反应，甚至2个电极可以同时从相同的原料合成相同的产品。10．发展C－化合物的电解合成、CO2的电解固定。C1化学正在形成一个新的领域。特别是CO2，是有机化合物的最终氧化物，比较稳定，如能把它作为碳源进行有机合成则具有重大意义。以CO2为原料的电解合成称为电解固定。CO2通过电解固定可以得到甲烷、乙烯、乙醇、草酸等，甚至得到结构很复杂的有机物。11．发展生产高附加价值产品的有机电解合成。到目前为止，有机电解合成的规模虽然已经达到10万吨以上，但一般认为它比较适合生产高附加价值的产品，事实上，在染料、农药、医药、氨基酸、化学试剂、香料等精细化工中应用较广。12．开发同时得到有机产品和电能的过程。有机物在特定的装置内进行阳极氧化反应，既可以得到有机产品，又可以产生电能，这样的装置，就是有机合成型燃烧电池。此课题正为世人所关注。具有新的方向性有机电解合成课题还很多，如立体化学－立体选择的有机电解合成、利用相转移的有机电解合成、电解不对称合成和光学分割、光电解、生物物质的电解变换、仿生电解合成、合成金属的电解合成等。预计有机电解合成在今后一二十年将会取得重大的进展。【参考文献】：1 陈敏元．日本第6回ェレク卜口才－ガニツクヶシス卜ソ－討論會講演要旨集，1985，442 長哲郎，平山鳥恒亮．近代有机电化学的动向和未来(2)．陈敏元译．云南工学院，19853 Kyriacou D K，松田好晴訳．有机电解合成基础．陈敏元译．昆明：云南科技出版社，19894 陈敏元．有机电化学讲义和资料．云南工学院，19905 Saboureau C，et al．J．Appl．Electrochem．，1990，20∶976 Weinbeg N L，Mazur D J，野中勉，译．化学と工菐，1990，43(12)∶20027 Fritz Beck，杉野目浩，译．有楼合成化学，1991，49(9)∶7988 庄野逵哉．電気化学，1992，11∶9649 山本宽．電気化学，1993，1∶4310 陈敏元．现代化工，1993，2∶18(云南工学院陈敏元副教授撰) |
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