| 单词 | 高分子的交联 |
| 释义 | 【高分子的交联】 拼译：crosslinked polymers 是指形成三维网络而影响其性能的过程。交联高分子的分子量变得无限大且是不熔不溶的。线性橡胶应用范围很窄，而交联(硫化)橡胶被广泛用于制造轮胎和各类橡胶制品。橡胶弹性理论也是在此基础上发展起来的。环氧树脂，酚醛树脂，脲醛树脂及树脂基复合材料都是通过交联将液体树脂转化为三维热固型网络。形成网络的方法可分为3类：线型链的无规交联；共聚和通过官能团端基反应。 近30年来，交联聚合物领域的主要研究课题是以改善组分间的相容性，形态及性能为目的而制备的多组分聚合物交联，如互穿聚合物网络(IPN)，它是两种或两种以上的高聚物，其中至少一种是网状的，通过一定方法混合而成的聚合物网络共混物。1960年米拉(Millar)首先提出这一概念，并用分步法合成了聚苯乙烯／聚苯乙烯IPN。其抗张强度和断裂伸长比单组分高1倍，而冲击强度比高抗冲聚苯乙烯还高4倍左右。一般的共混高分子由于混合熵较低，组份间易产生相分离，彼此间有较低的粘结。因此，性能较差。而IPN两相界面互相穿透和紧密联系，产生广泛的协同效应，导致了材料具有优异的性能。1969年Sperling和Friedman制得了第1网络用第2种单体溶胀交联的IPN。1970年Frisch和Klempner合成了两个网络同步形成的IPN。两个组分间产生化学交联的IPN称为AB交联聚合物。例如，由不饱和聚酯同苯乙烯单体一起浇注，随后聚合而成的交联聚酯是一类重要的工业材料，是1961年Sorenson和Cambell首先制得。1972年Bamford等报道了制备AB交联聚合物的新方法。刘景江等于1991年发表了用端乙烯聚氨酯制备一系列AB交联聚合物的方法。如果这种AB交联聚合物是以自由基共聚合反应为基础制得的，其产物是一个均匀混合的多相体系。AB交联网络中结构缺陷是不可避免的，均聚物A、均聚物B、线性和支化的AB共聚物组成了可溶解部分，溶胶含量可以通过控制反应程度来改变，这类AB交联聚合物是优异的阻尼材料，在玻璃化转变区，凝胶如同“笼子”，溶胶分子如同“蛇”，这种多组分结构的协同作用增大了体系的内摩擦，使其玻璃化转变温区宽达100℃，阻尼系数极大值高达1．5。低分子量的末端带有各类活性官能团的遥爪聚合物如液态端羟基聚丁二烯，液态端羧基聚丁二烯等是通过固化剂同活性基团进行化学反应进行交联，它们已被用于制造固体火箭推进剂。相类似的室温硫化的硅橡胶通常是由α、ω－二羟基聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯在催化剂作用下脱醇缩合而交联的一种弹性体。如果交联反应速度大于脱出甲醇从硫化胶中蒸出的速度，则滞留于胶中的甲醇微点后蒸发留下空隙将影响胶料性能并使粘结性变劣，采用不易挥发的交联剂，交联后脱出大分子量的高级醇永久地残留于胶料中，则可克服这一缺点。此外，已研制出带胺基的三烷氧基硅烷型交联剂，带环氧基的新型交联剂可大大提高硅橡胶的室温硫化速度。分子链上含有双键的硅橡胶可进行二次加成，对硫化胶的“集中交联”会有积极作用。辐照交联是利用高能射线使高分子产生自由基，进而使分子链间交联成网，经辐照交联的聚乙烯其力学性能得到显著改善。60年代末一种高新技术产品热收缩管就是在此基础上发展起来的。经辐照交联的聚乙烯具有“弹性记忆效应”，当其被加热变成高弹态，在外力作用下扩张，保型冷却，这种管材再遇热时，它有恢复到扩张前形态的功能。这种热收缩材料已广泛用于绝缘、密封、防水、防油、航空航天，电力电缆，电器设备及产品包装等技术领域。经辐照交联的齐聚物可用以制备涂层和复合材料，齐聚物应有一个可聚合的基团和一些具有其它功能的基团，如改善粘结性能的基团。聚合速率正比于辐照剂量，与热硫化相比，辐照交联不饱和齐聚物可显著地增加硫化速度。液态单体－高分子复合材料，例如丁腈橡胶和甲基丙烯酸辛酯经辐照交联可生产各种膜涂料，可聚合的单体通常是高分子的溶剂，它应具有高反应活性，不挥发，无毒等特征；高分子提供适宜的粘度，并在主链上带有双键以参与交联反应。微波用于热固性高分子及其复合材料的交联始于80年代，同外部热源交联相比它具有硫化速度快，硫化均匀，不易产生局部过热等优点，这对于那些纤维增强大制件的硫化特别重要。紫外光交联是通过在高分子材料中加入光敏剂来实现。光敏剂的作用有两个方面：其一是较低光照剂量就可以形成足够量的大分子自由基；二是可选择能量较低的波长，以减少高分子本体的降解。近十几年来，紫外光交联被广泛用于高分子涂层工业。酚醛树脂及过氧化物已被用于具有不同反应活性的高分子的交联剂。反应加工过程中的交联是指两种或两种以上的组分在加工过程中通过反应达到交联。早期的例子是反应注射成型(RIM)热固型聚氨酯，热固型SMC(Sheet molding Compound)及用苯乙烯改性的不饱和聚酯。近几年，反应加工过程中的交联技术已用于聚烯烃及其共混物的改性。1974年Fischer取得了第一个专利。他是将全同聚丙烯同三元乙丙橡胶共混，在混炼过程中，混合物在剪切力作用下，三元乙丙胶产生部分交联。所得的材料是动态部分交联的，但仍保持热塑性加工的特征。其后，各种制备热塑性弹性体的方法，包括物理交联，得到发展。1978年Coran等制备了橡胶组分完全硫化的热塑性材料。在交联剂的存在下使聚烯烃和橡胶组分在双螺杆挤出加工过程中产生交联反应，通过控制交联剂活性、用量及混合温度等加工条件来控制反应交联程度，可使共混体系既保持热塑性快速高效加工的优点，又可达到交联改性的目的。30年代末Treloar等提出交联高分子橡胶态弹性理论。1944年Tobolsky对橡胶状态方程提出了修正。此后，橡胶弹性理论一直是科学家所关注的课题。80年代，合成了一系列模型交联聚合物，网络结构、缺陷、物理缠结的影响被引入橡胶弹性方程式中。在今后10～20年内交联聚合物将得到很大发展。特别是多组分聚合物中组合间的交联将成为改善相容性，提高性能的重要手段。在交联方法方面，IPN及其相关材料如AB交联聚合物的合成及应用将持续发展，并会由两组分网络发展为三组分或多组分网络；加工过程中的动态交联将成为热塑性多相高聚物改性的重要手段而得到迅速发展；紫外光固化，辐照交联等技术将广泛用于高分子涂层的固化。【参考文献】：1 Millar J R. J Chem Soc, 1960,13112 Green M S,et al. J Chem Phys, 1964,14:803 Mark J E. The Use of Model Polymer Networks to Elucidate Molecular Aspects of Rubberlike Elasticity Advances in Polymer Science. New York, 19824 Treloar L R G. The Physics of Rubber Elasticity. 2nd Ed Clarendon Press Oxford England, 19855 Sperling L H. Pure and Applied Research on Interpenetrating Polymers and Related Materials. Ed Walsh D J et al, Martinus Nijhoff Publishers Dordrecht/Boston/Lancaster,19856 Jovan M,et al. Review of Cure of Polymers and Composites by Microwave Energy Polymer Composite,1990,11:184～ 1917 Liu J ,et al. Morphology and Dynamic Mechanical Properties of AB Crosslinked Polymers Based on Polyurethanes Polymer, 1991,32:1361～13688 Klempner D,et al. Advances in INP1991,3(中国科学院长春应用化学研究所刘景江研究员撰) |
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