“高分子固体电解质”的概念、定义、翻译、参考文献-科学参考

单词

高分子固体电解质

释义

【高分子固体电解质】

拼译：polymeric solid electrolytes

又称高分子快离子导体(Polymer Ionic Conductor)。它是一种虽为固态但仍具有液体那种能溶解电解质并能传递离子迁移特性的高分子材料。其结构是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。与无机固体电解质相比，它具有质轻、粘弹性和容易成膜等优点，可用于全固态电池、电致变色、传感器等方面的新型材料，加上对这一新材料的基础研究方面的意义，使这一领域的研究有了迅速发展。

高分子固体电解质的研究始于1973年，英国Wright等发现聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐的络合体系具有离子导电性，1979年法国Armand报导PEO的碱金属盐络合物在室温以上导电率达10^－3S／m，且有优良的成膜性能，可作锂电池的电解质，从而引起人们极大关注。此后世界各国都开展这一新材料的研究并对各种结构的聚合物，如聚醚、聚酯、聚酰亚胺、聚硫化亚烃等进行广泛的探索，发现只有具有一定极性、柔顺性、低内聚能密度的聚合物才有希望成为高分子固体电解质。PEO是迄今研究得最多的聚合物，人们发现，它与金属盐的络合物(PEOMX)具有优良的电化学氧化还原稳定性，EO单元

，溶剂化能力强，它既能按照离子的尺寸自动调节其由分子内或分子间组成的溶剂化作用的“笼”的大小，也可络合离子对、三离子体及四离子体等。

近年来的研究表明，PEO与金属盐络合物的电导主要是非晶部分的贡献。Armand等用NMR方法证实离子迁移发生在高弹区，并推断高分子固体电解质的导电机理可用高弹态中分子链热运动所引起的构象变化造成自由体积变化和移动与阳离子的扩散和络合这一概念加以描述。高分子固体电解质在非晶状态下导电过程模式如下：

大多数非晶络合物体系的电导率σ与绝对温度T的关系均符合自由体积理论导出的VTF(Vogel-Tamman-Fulcher)方程：

σ=A·T^－1／2exp［－B／(T－T₀)］

式中T₀为与玻璃化转变温度有关的常数，A、B为分别与载流子浓度和活化能有关的常数。上式表明，增加载流子浓度和降低聚合物的T_g可以提高电导率。

为了提高高分子固体电解质的室温电导率又兼顾力学性能，人们从不同途径进行探索，大量的研究报导是对PEO的高分子改性以增大分子结构中非晶区的比例。主要采用以下几种共聚或交联的化学方法，也有用增塑或共混的物理方法。

共聚高分子固体电解质只要不生成共结晶，加入少量另一种单体进行无规共聚是使原有均聚物结晶产生缺陷以降低结晶度的有效途径。王佛松、陈立泉等将氧化乙烯与氧化丙烯，环氧氯丙烷与氧化乙烯共聚大大降低了产物的结晶度甚至得到非晶产物。Armand等也进行了类似的工作。通过这一途径，一般能使室温导电率提高到1～5×10^－3S／m。永冈等将二甲基二氯硅烷与低分子量聚乙二醇缩聚，得到EO链长度不同的共聚物。其导电率随EO组成的增加而上升，当EO为80～90mol%时呈现极大，达10¹0^－2S／m。

采用嵌段共聚也可获得类似效果。若PEO分子量不高，室温下大都不易结晶。日本渡边曾研究聚氨酯与聚氧丙烯的嵌段共聚物的性能，发现σ随LiClO₄浓度及聚醚段分子量而变，但对于硬段聚氨酯含量高达30%(重量)的共聚物，其室温导电率并没有改善。

用接枝方法制成梳状高分子也可降低结晶度。夏笃伟等合成了侧链含有类似PEO结构的聚甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯，与NaCF₃SO₃按一定比例形成络合物，室温导电率可达10¹0^－3S／m左右。Blonsky和Shriver等曾将EO作为侧链接到聚磷腈上：

室温导电率比PEO均聚物高约3个数量级。江英彦等将EO接到硅氧烷主链上形成的梳形共聚物，室温σ达7×10^－3S／m。

交联高分子固体电解质使用交联手段可抑制PEO链结晶作用，同时还可改善机械强度。LeNest用三官能团异氰酸酯与PEO－PPO－PEO三嵌段共聚物交联，并与LiClO₄络合，当O／Li为20时，室温σ可达10^－2S／m。彭新生等(1989)制备环氧树脂与PEO的互穿聚合物网络(IPN)，藉环氧相提供强度而PEO与盐的络合物相提供电导性能。结果表明，环氧网络的存在抑制PEO结晶性能，同时，PEO分子量变化一个数量级电导率变化约1～2个数量级。Chiang等进行了类似的工作，当环氧量在IPN中不大于50%时，电导率约为10^－2S／m。

共混或增塑高分子固体电解质共混或增塑降低高聚物的玻璃化转变温度(Tg)和结晶度因而也可作为提高电导率的手段。Kelly等将分子量为400的聚乙二醇(PEG)两端的羟基为甲氧基取代，然后与高分子量(5×10⁶)PEO共混，当共混组成比为60／40，O／Li=8时，在40℃可获约10^－2S／m的高电导率。此体系可制成厚度约10μm的薄膜，是较理想的锂电池电解质材料。土田等以聚偏氟乙烯为骨架，v－丁内酯、碳酸丙烯酯等高温非质子溶剂为增塑剂，电导率比未增塑的提高3～4个数量级。此外还有用高分子量PEO对液状聚磷腈EO体系进行反增塑以抑制流动的报导，其导电率为纯PEO的500倍，在70℃电导可与聚磷腈相仿。

除了以PEO为代表的聚醚型高分子外，某些Tg低，分子链较柔顺的聚酯如聚丁二酸乙二酯、聚乙二酸乙二酯、聚β－丙内酯等也可与碱金属盐络合而具有导电性，但其导电率均比PEO低。

非氧型高分子固体电解质近年来不少学者尝试以其他给电子原子如氮或硫代替聚醚中的氧与碱金属盐络合，旨在提高室温导电率。胺类具有较高的给电子数，在溶剂化单元中引入N应有利于与阳离子的配位。Shriver等曾对

NaCF₃SO₃作过探索，但σ在41℃时也仅有10^－5S／m。硫类化合物包括结构为

的聚合物与锂盐不能生成络合物，故无离子导电能力。

单离子传导型的高分子固体电解质如上所述，由高分子链上的给电子原子与碱金属盐络合而成的双离子导体的研究已取得令人瞩目的成就，某些络合物体系，其室温导电率高达10－2S／m。然而，随着应用领域的扩大，其自身存在的不足令人重视。首先，双离子导体的直流导电率随长期的直流极化作用而降低，从而使电池的工作电流降低。为了抑制电解质中阴离子的运动、避免产生局部浓度梯度以提高电池的能量效率，常用的方法是增加阴离子的尺寸，但效果不显著。一种理想的方法是将阴离子固定有高分子链上，形成全部由阳离子提供电导的高分子固体电解质。由于阳离子与高分子链段中不移动的阴离子形成紧密离子对以及与一些氧原子产生强的螯合，使其迁移受阻。目前，单离子导体电导率比同温下双离子导电率低，电化学稳定性也较差，尚有许多困难有待克服。根据阴离子类别不同，已报导的单离子导体主要有羧酸型和磺酸型两种单离子导体，此外，关于含硫酸盐、磷酸盐的单离子导体也有少量报导。

羧酸型单离子导体由于羧酸金属盐离解能较高，导电率较低。日本的土田等研制的甲基丙烯酸型的单离子导体：

其室温导电率为1～4×10^－5S／m。

内本等通过等离子体聚合方法制成厚度不足1μm的高分子固体电解质薄膜，从而弥补电导率低的缺点。

磺酸型单离子导体，由于磺酸的强酸性，其盐的离解能较小，可望提高电导率。但这类离子导体通常要引进增塑组分以提高聚合物分子链的柔性。Smid Johames等报导了聚硅氧烷梳型聚合物(PSGSO₃^－Na⁺)，其σ为10^－5～10^－4S／m，但经三缩乙二醇增塑后，σ提高1～2个数量级。成都有机所万国祥等研制成功新的单离子导体PSAMM(如下图)其室温导电率较高。

广州化学所黄玉惠等最近制备了磺化聚苯醚，其磺酸盐成膜性能优良，室温导电率约为10^－6～10^－5S／m，作为电致变色材料的高分子固态电解质层效果良好，与适当的增塑剂共混后，其σ可达10^－4～10^－3S／m。

高分子固体电解质有广泛的应用前景。但是，这一领域尚有许多问题有待研究。例如目前高分子电解质中离子传递机理还不十分清楚，虽然人们从实验结果提出多种理论模型，但关联各种因素的完整理论还未形成。为提高高分子固体电解质的电导率和改善力学性能而开发新的高分子材料仍是今后研究的重点。到目前为止，这一新材料虽已开拓出许多应用途径，但尚未进入实用阶段，继续进行应用研究和开辟新用途仍是极为重要的任务。总之，材料的开发、理论和应用研究，将是高分子固体电解质研究的3个重要方向。

【参考文献】：

1 Armand M B, et al. Fast Ion Transport in Solids. Amsterdam ; North Holland Publishing Co, 1979,131

2 Nagaoka K, et al. J Polym Sci,Polym Latt Ed, 1984,22:659

3 王佛松，等．国际精细与功能高分子化学和工业讨论会预印集，1988，454

4 彭新生，等．应用化学，1989，6(1)∶1

5 黄发荣，等．功能高分子学报，1990，3(1)∶1

(中国科学院广州化学研究所黄玉惠研究员、汪传清撰；丛广民审)

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