| 单词 | 光谱电化学 |
| 释义 | 【光谱电化学】 拼译：spectroelectrochemistry 在20世纪60年代以前，物理化学(电化学)家就尝试运用各种波谱方法来表征电极过程和检测反应产物，但直到60年代末和70年代才逐渐形成了现代光谱电化学，即以现场(insitu)电磁波谱和非现场(exsitu)电子能谱研究固／液界面电化学过程为核心的交叉学科。 传统电化学方法是以电信号作为激励和检测手段，得到电极／溶液界面和电极表面上的各种平均信息，从而宏观和唯象地描述电化学过程，光谱电化学则是在传统电化学方法之上，引进各种不同能量的光子或电子作为探针，现场或非现场地检测电化学过程中原子和分子水平上的微观信息。电极表面紫外可见光反射光谱是最早实现的固／液界面电化学反射光谱方法，1966年J．Feinleib报道了有关研究结果。这种利用电反射效应来研究电极／电解质溶液界面中金属的表面态，表面等离子体振动，半导体电极表面能带结构，双电层结构，以及化学吸附和各种膜生长的方法从一开始就显示出能提供原子和分子水平上信息的能力。1974年M．Fleischmann等人报道吡啶吸附在经过电化学粗糙的银电极上其拉曼散射信号可增强5到6个数量级，这种后来称为表面增强拉曼散射现象的发现，不仅使拉曼光谱研究电极(主要是银、铜、金)／电解质溶液界面电化学过程成为可能，而且使对表面增强拉曼散射机理的研究成为当代物理学、化学、材料科学以及线性和非线性光学等领域中活跃的课题。1980年A．Bewick等人才报道成功地将红外光谱应用于固／液界面电化学现场研究。其主要原因一是固／液界面溶剂分子(如水)对红外的大量吸收，二是电极表面吸附物(分子或基团)数量少(单层仅1014～1015数量级)信号微弱，再加上红外反射能量损失等。上述问题的克服在于设计薄层电解池，取电位调制差谱以及采用各种提高检测灵敏度的方法和措施。由于红外光谱在检测表面吸附物种、成键方式等方面有独到之处，特别是现场红外光谱几乎能在所有的固体电极(金属、非金属和表面修饰电极)表面上获得，这一方法在它诞生后的10余年中得到了广泛的应用并渗透到电化学研究的各个领域。除上述3种光谱外，还有多种谱学方法已经用于电化学现场研究，如电子顺磁共振谱，核磁共振谱，椭圆光谱，光电流谱，非线性光谱(二次谐波，总频率发生)，微分电化学质谱，穆斯堡尔谱，光声和光热光谱等等。这些电化学现场光谱方法，以各自的特点从不同角度研究固／液界面上发生的各种电化学过程，使电化学研究从宏观和唯象深入到分子水平。另一类应用电子能谱研究电极表面的光谱电化学方法，需在超高真空(＜10－9Torr)体系中进行。虽然将样品从电化学体系(常压)向超高真空室转移过程中会损失电极表面的部分信息，但已经实现的各种转移操作系统将电化学室和超高真空室联为一体，允许几分钟内将样品在洁净的环境中在两者间转移，从而获得各种条件下电极表面结构(化学组成，几何原子排列结构，电子结构等)的信息。例如，P．N．Ross，等利用低能电子衍射，跟踪Pt(100)单晶电极表面结构在各种条件下的变化，发现洁净的Pt(100)呈现一种(5×20)的重组结构，一旦与电解质溶液(0．3molHF)接触则转变为(1×1)结构，当电极在无氧吸附的电位区间扫描时这种(1×1)结构可保持不变，但当电位升高导致电极表面有氧吸附时则检测到各种表面随机(random defeets)缺陷的产生。常见的非现场电化学能谱方法有：检测表面化学组成和电子结构的俄歇电子能谱，X－光电子能谱，紫外可见光电子能谱，检测电极表面强吸附分子成键情况的电子能量损失谱和研究电极表面氧化膜结构的外延X－射线吸收精细结构谱等等。光谱电化学的内容还包括使用光透明电极的各种现场透射光谱。但更重要和大量应用的则是各种现场反射光谱方法。这些现场光谱方法不仅在分子水平上丰富了固／液界面电化学过程的研究内容，而且还推动了其它相应学科的发展以及获得新的理论认识。电磁波在固／液界面与电极表面相互作用的规律决定了各种电化学现场反射光谱的局限和特殊性，如反射红外光谱和表面增强拉曼散射光谱的表面选律，就是根据电磁波的两个分量(垂直于入射平面的s分量和平行于入射平面的p分量)在电极表面反射时的不同作用情况(IR)，或根据电极表面吸附(或附近)分子引起的局部场的两个增强分量对谱带强度改变的不同影响(SERS)提出的。这些附加于由量子力学导出的光谱选律的表面选律，为研究电极表面吸附分子或基团的取向提供了依据。随着现代科学技术的发展，新的研究手段如扫描隧道电子显微镜(STM)等不断出现，各种谱学仪器的性能进一步提高(如利用回旋加速器提供各种能量的电子，和产生幅射信号更强、变化更连续一致的各种波段的同步辐射电磁波，以及使用更灵敏的各种检测器等)使得光谱电化学的内容更加丰富，对固／液界面电化学过程的研究也将进一步深入。光谱电化学的发展趋势可以概括为如下方面：(1)建立和完善高灵敏度的快速时间分辨现场光谱方法，研究电极表面原子和分子水平的反应动力学；(2)对一些重大的基础问题联用多种现场光谱和非现场电子能谱方法进行研究，并结合进行量子化学理论分析，进一步发展光谱电化学理论(如SERS机理，紫外可见反射光谱的各种理论模型等)；(3)使用金属单晶电极，研究在表面原子排列结构明确的电极发生的吸附、成键、解离等分子过程，揭示反应分子与电极表面相互作用的本质和规律；(4)扩大研究和应用体系，如将SERS扩大到除银、铜、金以外的金属电极，使用光纤技术使恶劣条件下(腐蚀、危险体系)的现场光谱检测(在远距离下进行)成为可能。【参考文献】：1 Feinleib J. Phys Rev Lett, 1966,16:12002 Fleischman M,et al. ChemPhys Lett,1974,26:1633 Bewick A,et al. Electrochimica Acta, 1980,25:4654 Robinson J. the Royal Society of Chemistry,London,1984,95 Ross P N,et al. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 1984,136 Gale,R J. Spectroelectrochemistry - Theory and Practice. Plenum Press, 19887 Hubbard A T. Chem. Rev,1988,88:638 林仲华等编．电化学中的光学方法．北京：科学出版社，19909 Nichols R J，et al．J．Electroanal．Chem．& Interfacial Electrochem．，1991，313∶109(厦门大学博士生导师孙世刚教授撰) |
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