| 单词 | 似晶格模型理论 |
| 释义 | 【似晶格模型理论】 拼译：quasi-lattice model 似晶格模型理论属于引入实际体系的物理模型来描述液体和溶液的理论。当局部地考察液体的结构，与无规则的气体相比液体的结构特点更接近于固体的结构，且当温度远低于临界温度时，其配位数有一个相当明确的平均值。似晶格模型强调液体近程有序的特点，将液体的结构抽象为与具有一定配位数的晶体的格子类似，因而有些著作中亦称之为格子模型。似晶格模型理论由于物理模型合理，数学处理简单，在溶液理论的发展过程中占有重要地位。 不少作者为似晶格模型理论的发展做出过贡献，如Porter(1920)，van Laar和Lorenz(1925)，Heitler(1926)，Hildebrand(1929)，Guggenheim(1935)，Fowler和Guggenheim(1939)以及Hildebrand和Scott(1949)，然而系统的理论体系则是由Guggenheim(1952)及其学派发展的。对由尺度和结构不同的分子构成的溶液，其基本假设为：体系中小分子占据一个晶格格位，大分子的分子尺度为小分子的r倍，可将大分子划分为r个节，每个节占据一个格位；分子或分子的节在一定晶格格位的平衡位置上做振动运动；分子或分子的节在格位上彼此交换而不影响晶格的结构，因而体积仅取决于分子的总数，超额体积为零；位形配分函数由两项独立的贡献所组成，分别为分子在格位上处于静止状态的能量的贡献和分子在格位上的振动能的贡献，进一步假设振动能对位形配分函数的贡献与组成无关。采用似晶格模型理论能够对一般的小分子溶液，组分分子尺度及结构差异显著的溶液直至高分子溶液进行处理。Flory(1953)和Huggins(1958)从似晶格模型出发，根据分子在晶格格位中占据不同数目的邻接格位的形象化假设，各自分别发展了处理高分子溶液的理论和方法。由于Flory和Huggins所发展的方法为描述高分子溶液的某些重要特征的定量理论的发展提供了基础，所以至今他们所发展的方法在很多场合仍在使用。然而Guggenheim所发展的似晶格模型理论对一般的溶液体系，由于其能量项过于简化，往往与实际情况差距较大，但不能不承认这个理论提供了一个比较好的模型。在这个模型的基础上实际应用中发展了许多半经验的关联式，特别是从60、70年代以来由于局部组成概念的引入，在工程中获得广泛的应用。其中最成功的例子是由Abrams和Prausnitz(1975)在似晶格模型和局部组成概念的基础上发展的UNIQUAC方程。UNIQUAC方程将溶液中组分的活度系数表达为组合项和剩余项的贡献。活度系数的组合项体现分子尺度及形状对活度系数的影响，以似晶格模型导出的无热溶液式表示；活度系数的剩余项体现分子间相互作用对活度系数的影响，以关联局部组成和总体组成的Boltzmann式导出的局部组成式表示，此亦可看作对似晶格模型理论的一个经验修正。利用UNIQUAC方程既可以描述汽液平衡也可以描述液液平衡，并允许在一定范围内对温度进行外推。对于多元体系，当具备其中所有可能的二元体系的参数时，利用UNIQUAC方程可以由二元体系的数据推算多元体系的汽液平衡。Abrams和Prausnitz也曾尝试用UNIQUAC方程关联高分子溶液的汽液平衡。可以说UNIQUAC方程是化学工程中最有价值的方程之一。Fredenslund等(1975，1977)在UNIQUAC方程的基础上借助于基团作用的概念导出了UNIFAC基团贡献法。UNIFAC方法的优势在于对于种类极为广泛的非电解质混合物体系的热力学性质可以由有限数目的基团性质进行关联，因而可以对缺乏甚至没有实验数据的混合物体系的组分活度系数进行推算或预测。经过多年不懈努力，到1991年UNIFAC方法的基团相互作用参数表所涉及的主基团数目已扩展到50种，并已广泛应用于化学工业的许多方面。似晶格模型理论另一方面的重要进展是对高分子溶液的描述。Sanchez和Lacombe(1976)在Guggenheim的工作基础上进一步扩展了似晶格模型，其中最重要的进展是在配分函数中以晶格中未被任何分子或分子的节所占据的格位或称空洞来描述液体的自由体积，因此他们所发展的模型亦被称为晶格流体模型(Lattice fluid model)。Sanchez和Lacombe从晶格流体模型的配分函数出发进而得到高分子溶液的状态方程以及各种热力学性质的表述。Okada和Nose(1981)进一步考虑空洞在晶格中的非随机分布，对于极性高分子溶液，这种非随机分布的考虑改进了Sanchez和Lacombe的工作。在Sanchez和Lacombe以及Okada和Nose的工作中对不同组分的分子的节的尺度采用了不同的值，当推广到混合物体系时，由于对格位大小不同的晶格的处理而使方程的数学表达复杂化。Panayiotou和Vera(1982)采用预先设定晶格格位的尺度及配位数的方法改进了晶格流体模型，理论上可以使对纯化合物的处理直接推广到混合物体系。Kumar等人(1987)进一步完善了Panayiotou和Vera的方法，特别是对多元混合物体系的处理。与小分子溶液相比，描述高分子溶液热力学性质和相平衡行为的实验数据更为缺乏，因而类似地，基团作用的概念也被引入到高分子溶液的情形。High和Danner(1989)在Panayiotou和Vera的工作基础上构造了基团贡献法的晶格流体模型，并已用于聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氯乙烯溶液汽液平衡的预测。然而在预测过程中仍需要具体体系的参数，因此High和Danner的方法尚未成为完全的预测方法。从理论上讲似晶格模型对溶液组分的分子尺度及形状没有限制，另一方面由于工业上的兴趣，目前似晶格模型以及在其基础上发展的晶格流体模型被更多地用来描述高分子溶液的相平衡。目前比较成功的例子多是高分子溶液汽液平衡的情形。然而对高分子溶液来说更有意义的是对液液平衡的推算，但目前液液平衡的研究还未达到定量描述的程度。另外对聚合物共混体系互溶性的推算也是一个很有意义的应用领域，这类问题的解决有助于材料科学的发展，然而这也是难度更大的问题。对于预测的问题，目前尚未形成完整的方法。基团贡献法的应用范围取决于已有的基团种类及参数数目，现在已有的方法所包含的基团种类以及参数数目仍是很有限的。对于较难描述的体系，如高分子水溶液汽液平衡的预测和由高分子溶液汽液平衡数据获得的参数用于进行液液平衡的预测等都是有待解决的问题。【参考文献】：1 Guggenheim E A. Mixtures. Clarendon Press ,19522 Flory P J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell Univ. Press, 19533 Huggins M L. Physical Chemistry of High Polymers.Wiley,19584 Abrams D S,et al. AICHE J. 1975,21 : 1165 Fredensluud Aa,et al. Vapor - Liquid Equilibria using UNIFAC,a grou-contribution method.. Elsevier Sci Pub Co,19776 Sanchez I C, et al. J Phys Chem. 1976,80:23527 Panayiotou, C. et al. Polym J. 1982,14:6818 High M S, et al. Fluid Phase Equilib, 1989,53:323(中国科学院化工冶金研究所温浩副研究员撰；许志宏审) |
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