【中国大气颗粒(气溶胶)的表征研究】
煤烟型大气污染的主要污染物有大气颗粒物和二氧化硫，其次是氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳和多环芳烃等有机物。中国大气污染化学的研究一开始对颗粒物的表征较为重视，开展了大量工作，由浅入深、由点到面，发展较快。表征研究的主要内容有颗粒物的化学组成、物理化学特性、存在状态等在大气中的变化、时空分布规律、污染来源的识别等。
大气颗粒物的物理和化学特性的研究 关于大气颗粒物的浓度和不同粒度(物理的特性)以及元素、有机物等的浓度及其在不同粒度中的分布(化学的特性)时空变化规律等是大气污染化学研究最多，涉及面最广，内容丰富多采、方法技术各有千秋的部分。除常规的悬浮颗粒物浓度的监测以外，各地区、各种项目的环境质量评价中几乎都有这方面的内容和论述。首先在北京、天津、沈阳、太原、西安、兰州等城市颗粒物污染的特征进行了比较深入的研究，如颗粒物中几十种元素(包括金属元素、稀土元素)有机物(多环芳烃、酞酸酯等)在不同功能区、不同季节的垂直分布状况与浓度的变化规律。在京津地区采暖期比非采暖期污染严重，城区和工业区比郊区严重。南方城市则比北方要稍好。如广州、南京、上海等地虽然颗粒物分布规律与燃煤有关，但仍反映出了地区的特征。天津地区大气颗粒物中多环芳烃含量普遍高于北京、而广州地区的有机物低于北京。颗粒物中的铵含量一般北京、天津比重庆、贵阳等地区要高。我国城市大气中颗粒物的总浓度(TSP)大多比国外发达国家的城市高得多，但有害金属(如铅、镉、锌、镍、钒等)的浓度则较低，而苯并(a)芘等致癌物则较高。反映了我国非工业区的城市大气污染受燃煤和扬尘的影响(包括汽车)较为普遍而突出。颗粒物及元素浓度的概率分布类类型，在不同地区，不同功能区各有其不同的特点。不同季节元素浓度的变化，随不同类型的元素(如亲石元素、亲气元素)有明显的不同，不同垂直高度元素的浓度分布状况与地区的特性有密切的关系。80年代以后，国外对大气颗粒物化学组成与粒度之间的关系更为重视，因为颗粒物对环境污染的程度、对人体和生态的效应与不同粒径(粒度)中所含有害化学物质的量有直接的关系，也是探索其来源、了解其形成过程的重要依据。但进行此项研究，要求不同于一般的颗粒物采样方法和化学组分分析测试的技术，必须采用粒度分级采样器和精度好、效率高的多元素分析技术(如中子活化、X射线荧光学谱和电感耦合等离子体发射光谱、离子色谱等)。我国从1981年起，先后在京津、沈阳、太原、兰州、重庆、成都、贵阳、宣威、上海、南京、广州等各地探讨了不同地区颗粒物及其化学组分的粒度分布和时空分布规律，获得了有关颗粒物的粒度谱特征和污染化学方面有价值的结果，在大气污染化学的研究水平上提高了一步，为追测污染来源，阐明污染的广度和深度方面打好了基础。通过研究，阐明了我国城市大气颗粒物中元素的浓度一粒度分布类型大多呈双峰型的(亲石元素与亲气元素各呈一峰)，与国外城市相似。但不同元素的质量中值直径因地而异，因季而异；而且较多的有害元素和有机致癌物在细粒(＜2μm)中富集很高，为进一步采取防治对策提供了方向。大气颗粒物的化学组成与存在状态的研究 大气颗粒物在环境条件下的不同物相、不同化学组分可以各种化合物存在，或同一种元素可以各种化合价态、复合离子、活性基因等化学状态出现。污染物在环境中的不同存在状态，具有不同的物理化学特性，显示了绝然不同的环境影响和生态效应、毒性作用。近十年来，在评价与探究污染物的安全性及在生物地球化学循环中的转化机制、环境行为，都十分强调其重要性与必要性；并在许多领域，特别是在生态化学的研究中已付诸实现。污染物的状态(有人称“形态”)、结构的研究，使化学表征研究的水平，深入到了更高的层次，开拓了化学微观研究中的新领域。由于这类研究要求较高、难度大，通常需要用近代化的物理方法和复杂的化学方法等多种手段与技术的联用。如电子显微镜，光电子能谱，傅里叶红外光谱、高分辨双晶X射线荧光光谱，各种气相与液相色谱的高效分离分析技术，原子吸收光谱与气相色谱或液相色谱联用以及色谱－质谱－计算机联用技术等。因而，这方面的工作开展得尚不普遍。中国已经开始，但为数甚少。如用重液密度分级处理大气颗粒物，再用X射线衍射鉴定出北京等地颗粒物中的十几种矿物物相，区分了土壤风砂的组分。用光电子能谱、高分辨率X射线荧光学谱研究了北京地区不同功能区大气颗粒物中4种硫的价态和6种化学状态，基本上弄清了6价硫(S6+)和4价硫(S4+在市区和工业区的)差别及其季节的变化状况。在北京、太原、广州、沈阳等地区用电子显微镜观察了大气颗粒物，煤烟尘的形貌及其粒度的分布。还有用光电子能谱和加热释气分析法研究了电厂、工业锅炉、蜂窝煤炉燃煤排放颗粒物中硫和氮的化学状态，阐明了不同燃烧条件下它们化学状态的变化。用激光测定颗粒物中的总碳，用光学－热解法测定其中的元素碳和有机碳在京津地区得到了应用。用激光微探针质谱的新技术对电厂煤灰单个颗粒进行了微区表面分析，可研究颗粒中含硫、含氮化合物的化学状态和各种正负离子的相对含量。通过对颗粒物的粒度、形状、表面结构和化学状态的研究，对了解污染物在环境中的化学行为、毒性作用、生态效应以及形成机制等有重要的意义。但是，由于条件的限制，这方面的研究进展缓慢，目前大多处于定性或半定量阶段还没有在区域性大气研究中发挥其应有的作用。大气颗粒物中有机物的组分分离分析及其在不同地区的时空分布与变化规律，从1974年起已有较多的研究。特别是致癌、致突的多环芳烃如苯并(a)芘等在大城市几乎都进行了污染状况的调查。从1978年以后应用毛细管柱气相色谱和色谱－质谱－计算机联用及高压液相色谱，对大气中有机物的表征、全面分析与筛选有了较大的进展。1979年以后开始用Ames试验，检测大气污染物的致突效应，使化学表征与生物效应、生态毒理的研究结合起来，发挥了更好的环境效益与社会作用。经研究得知，北京焦化厂大气颗粒物中有近100种有机物，多环芳烃有47种，烷烃56种，含有各种醛、酮、醇、酯、醚、酚、酸、卤化物、杂环、多环物以及含硫、磷等化合物达300多种。石油化工地区检出30多种有机物，其中芳烃占多数，通过粒度分布研究表明，它们主要集中在3μm以下的细颗粒上，对人体危害最大。广州地区颗粒中的有机物，多环芳烃占50%～70%，正构烷烃(C15～C33)占30%～50%(细粒中)。近年发展了一种还原后LC柱分离的HPLG荧光法，在北京大气颗粒物中检出了6－硝基苯并(a)芘、9－硝基蒽、3－硝基萤蒽和1－硝基芘等直接致突变物，这是最新发现的有害硝基多环芳烃。关于气相大气污染物如氨等结合酸雨的研究，在京津及西南、华南等地区都作了不少研究。在京津、吉林、长沙等地进行过调查，用多种手段对京津地区气相有机物进行研究表明成分复杂，计有烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、醇、酯、醚、醛、酮、芳烃、卤代烃及杂环化合物等118种。阐明了它们不同季节，不同地区及昼夜的浓度变化规律。其它如包头地区氟的污染，沿海地区大气中氯化物的分布，京津地区及厦门岛区大气中O3浓度，北京及汉沽地区汞的状态与气象条件，污染源的关系等亦有所探讨。为了使污染物的状态，结构研究在大气环境中得到应用并发挥其独特的作用，针对煤烟型污染与酸雨研究的需要，发展了用多层浸渍膜的采样技术，在北京和西南地区进行含硫、含氮污染物在大气中气态、液态和固态化合物的存在状态及其相互关系的研究。通过SO2(气)－H2SO4(液)
(固)和NH3(气)－HNO3(液)
(固)两个体系的探讨，揭示了硫和氮在气液固相中浓度的分配与地区、季节的不同有各自的特征。用热力学平衡原理对固态硫酸盐、硝酸盐形成的条件及其可能存在的化合物状态作了探讨，阐明酸雨地区与非酸雨地区大气中气、液、固态含硫或含氮化合物之间的关系有显著的差异，这种不同的化学状态致使对酸雨的形成有其不同的作用。此外，应用量子化学原理探讨化合物的结构与致癌活性的关系，国外对多环芳烃已提出了多种理论，中国戴乾圜等提出了双区理论，用“一揽子分子轨道法”对烷基多环芳烃、非交变烃、芳胺、偶氮染料、亚硝胺和多氮杂环等化合物可定量计算出它们的毒性强弱，此理论还在扩大应用与发展中，很受国内外同行的重视。还有人用电子结构定量模型探讨稠环芳烃甲基衍生物的致癌活性、
和5－甲基
终致癌物模型化合物的量子化学计算、咔唑系列化合物的XPS Shake up现象的实践与理论研究，腐殖酸模型化合物的结构与毒性探讨和多氯酚的量子化学特征研究等。这些从理论上探讨污染物的化学结构与毒性之间的关系，已成为环境化学听一个新领域，目前较多的是有机物，而其中相当大的一部分属于大气中的有毒有害污染物质。中国80年代后期开始了结构－理化性质和生物活性相关性的研究，为有机物的评价，毒性预测等，提供了估算方法。大气颗粒物来源识别的研究 根据大气中颗粒物的化学组分，进行不同污染来源的判别及其贡献率的探讨，已成为近十余年来大气颗粒物污染的重要研究内容，大气颗粒物在不同地区和季节普遍存在，但它无恒定的化学组成，可以是有害物，也可能是有毒物的运载体或是反应床。对大气能见度、气候的变化在特定情况下，也会引起不良影响。由于其来源及形成条件的不同，其化学组成和物理化学性质差异很大，显示了明显的污染源特征(不同的污染源各有其特征的标帜元素)。从现场采集颗粒物，分析其中的元素浓度获得系统的大量数据。根据“受体模式”或用各种多元统计分析方法(如聚类分析、多元回归分析、因子分析等)可根据污染源的标帜元素区分出不同类型的污染来源及对受体(即特定的采样点)的贡献量的大小，即贡献率，1987年美国环保局将受体模式计算程序规范化，并推荐使用，取得了良好的结果。中国从1982年起，先后用富集因子法，主成分分析、化学元素平衡法和因子分析法在北京、天津、南京、上海、重庆、辽宁等地进行了探讨。之后兰州西固地区、天津、北京等地用目标转换因子法(TTFA)、目标识别因子法进行了研究，前进了一步。近年来，在前人工作的基础上加以改进，建立了绝对因子得分法应用于吉林市大气颗粒物的源识别，得到了满意的结果。此外，还发展了区域源解析模式。它有别于上述的各种方法，前者是以某受体点为着眼的各污染源；而这个模式则是以区域源为着眼的，有其特色，并应用于华南地区，得到了较大范围内的源识别信息。许多数学处理，计算程序等是自行设计编制的。通过这些探索研究，建立了一套颗粒物源识别的软件，训练了人才。从研究的结果表明，我国城市大气颗粒物中燃煤排放的和风砂扬尘的贡献量占主要的比重，在北方城市两者几乎各占一半，其它污染来源如燃油、汽车排气、建筑施工、海盐及各种工业来源所占的比重则因地而异。值得指出的是“受体模式”的基本思想是建立在元素的线性加和关系上。而实际上颗粒物从污染源排入大气后，发生元素的化学转化、沉降、受障碍物的阻滞吸附等等，并非完全符合线性加和关系，并且对转化为二次污染物，挥发性元素等均未考虑，以致使不少结果不甚满意或完全失败。尤其对煤灰与扬尘中的主要元素非常相近，致使许多分析结果中这两种污染源难以严格区分，更难精确定量。为此，国外有有人想改为非线性关系的受体模式或开发新的其它模式。近来国外提出了“杂化模式”，将污染物排放、受体与扩散模式结合在一起，以解决受体模式之不足。总之，大气颗粒物的表征研究开展较早，全国各地区或多或少都有些工作，有些地方达到了较好的学术水平和深度，为大气气溶胶(颗粒物)化学的发展奠定了基础，在多年来的实践中显示了它在认识和解决大气污染问题中的重要地位，并具有一定的导向性作用。【参考文献】：1 汪安璞，我国某些区域大气污染化学研究．中国环境科学年鉴．中国环境科学学会编．北京：中国环境科学出版社，1989．153～1702 徐晓白，等编．有毒有机物环境行为和生态毒理论文集．北京：中国科学技术出版社，19903 国家环保局编．大气污染防治技术研究．“七五”攻关环保项目论文集(成果汇编)．北京：科学出版社，19924 中国环境科学学会编．酸雨文集．北京：中国环境科学出版社，19895 戴乾圜．中国科学．1978，10：9646 中国环境科学研究院等．中国环境科学．1985，6，5(22)：17 中国科学技术学会编．气候变化与环境问题僵学术讨论会论文汇编．19918 唐孝炎，等．环境科学学报．1984，4(1)：33(中国科学院生态环境中心汪安璞研究员撰)