“稀土储氢合金的应用研究”的概念、定义、翻译、参考文献-科学参考

单词

稀土储氢合金的应用研究

释义

【稀土储氢合金的应用研究】

拼译：developmet of investiigatiion on the application of rare earth hydrogen storing alloy

自20世纪60年代发现储氢合金以来，已报道的储氢合金种类和数量很多，但应用性能较好的主要有稀土系、钛系和镁系3类。以LaNi₅为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。因此，有关它们的性能与应用研究也非常广泛。

稀土与镍可形成化学计量为RB₅的金属互化物，它们属六方晶系，具有CaCu₅型结构。由荷兰Philips实验室(1970、1976)最早研究的LaNi₅即为该结构，其点阵常数a=5．017X10^－10m，c=3．987×10^－10m。它对氢具有优良的吸附与解吸性能，首次吸氢几乎是自发进行的。LaNi₅形成氢化物时的焓变和熵变值分别为：ΔH=－7．4Kcal／molH₂和ΔS=－26Cal／molH₂。表征合金的吸放氢特征常用相应氢化物的吸附－解吸等温线(即P-C-T曲线)来表示。对40℃时LaNi_x(x=4．8～5．5)氢化物的PCT曲线的研究表明(J．I．Muray等，1981)：平台压力与x之间可用lnP=2．4x－10．75线性方程关联(x=5时，P=0．37MPa)。理想的PCT曲线应该有水平的压力平台，且吸、放氢曲线重合。但实际所报道的PCT曲线往往偏离理想状态，呈现出不同程度的倾斜，吸放氢曲线也不完全重合，即产生所谓的滞后现象。LaNi₅具有在室温下吸放氢量大、平衡压力适中、活化容易和抗中毒性强等特点。可在许多方面(如氢储存、氢提纯和分离等)得到应用。用LaNi₅合金制作的氢分离器和氢储存器在国内外均有商品供应。但是，由于LaNi₅的价格高(需用纯镧金属作原料)、密度大，给工业应用带来一定的困难。因此，必须进一步降低合金成本，提高合金的应用性能。

用混合稀土代替纯镧是降低合金成本的有效途径。从20世纪70年代末开始，通过对合金成分与性能间关系的深入研究，已摸索出一些很有意义的结果。由于各稀土元素在体积大小和性能等方面存在的差异，因此，用其它稀土(单一的或混合的)元素代替纯镧会导致合金性能(如晶胞体积、吸氢量、活化速度、抗粉化和抗中毒能力)的改变。从La到Lu，稀土金属原子的半径减少(即镧系收缩)，当用其它稀土代替镧时，晶胞体积随置换元素原子序数的增加呈减小趋势。在给定温度下，氢化物平台压力随合金晶格的膨胀而降低，ΔSl则随晶胞体积线性增加，其结果使置换后合金的平台压力增大，氢化反应的ΔH值增加。尤其是用铈置换时更为明显。国外许多人曾使用不同成分的富铈混合稀土(Mm)代替La研制廉价的MmNi₅储氢合金，虽然成本降低，但平台压力高，滞后压差大，活化条件苛刻。

王启东等人根据中国的资源优势，研究的含铈量少的富镧混合稀土(ML)储氢合金MLNi₅，在室温下一次加氢(20×10⁴～40×10⁴Pa)即能活化。吸氢量达1．5～1．6(wt)%，室温放氢率为95%～97%，平台压力低，吸放氢滞后压差小于2×104Pa．ΔH=－6．4kCal／molH₂。另外，MLNi₅的动力学性能良好。20℃时的吸氢平衡时间小于6min，放氢平衡时间小于20min(LaNi₅需30min)求得的放氢初期表观激活能为6．5KCal／mol，比MmNi₅的8．6KCal／mol低。用其它稀土代替纯镧对吸氢量的影响较小。虽然在纯稀土金属－镍组成的RENi₅型合金中以LaNi₅的吸氢量最大，但混合稀土金属－镍合金的吸氢量可以超过LaNi₅，如La_0．7Ce_0．3Ni₅、La_0．8Nd_0．2Ni₅和MLNi₅的储氢密度均比LaNi₅的要高。但混合稀土－镍合金的PCT曲线要比LaNi₅稍显倾斜。这是由于不同稀土吸氢特征的差异和合金成分的偏析所致。对合金进行高温扩散退火可使倾斜现象得到缓和。此外，PCT曲线滞后压差也要比LaNi₅的大些，MmNi₅在20℃时的滞后压差达20×10⁴Pa，而MLNi₅的约为l×10⁴Pa，这种差异与稀土中Ce含量大小有密切关系。从工程应用上来讲，MLMi₅比MmNi₅性能更好。中国富镧稀土资源丰富，价格低，研制的MLNi₅成本比LaNi₅低2．5倍，且炼制方便，抗中毒性好，再生容易。

LaNi₅合金中的部分Ni被其它元素置换后，晶胞体积会有所增加，并随置换元素的增加呈线性关系。结果是使合金的平台压力降低和氢化反应标准焓减小。Mn和Al的置换，形成较稳定的氢化物，它们部分取代MmNi₅或MLNi₅中Ni，可使平台压力大幅度降低，且与Mn或Al的取代量成正比。MmNi₅和MLNi₅由于其成本低已引起各国学者的极大关注。然而，就MmNi₅而论，存在着活化较难，平台压力偏高和吸、放氢平台滞后等问题，很难付诸实用。MLNi₅性能较好，但仍有不如LaNi₅的地方。为此，以第3元素置换Ni组成的MmNi₅-xMx和MLNi₅-xMx合金的性能已有广泛的研究报道，其中M包括A1、Cu、Fe、Mn、Ga、In、Sn、B、Pi、Pd、Co、Cr、Ag、Ir等元素。Mn、Al对合金中的Ni的部分取代可使其平台压力大幅度降低，且与其取代量成正比。据此可通过控制合金中Mn或Al的取代量来获取合适的平台压力。同时，Mn、Al的引入对于改善MmNi₅的活化特性也非常有效。在Mm成分相同及其他活化条件相同时，MmNi₅在室温下氢压增至70～80kg／cm²尚不吸氢，而引入Mn或Al后，合金在氢压40kg／cm²时即能立即氢化。这是由于Al、Mn的原子半径比Ni的大(Al=1．43×10^－10m、Mn=1．35×10^－10m，Ni=1．25×10^－10m)，部分取代Ni后合金的点阵常数增大。晶胞体积和间隙体积的增大提高了氢化物的稳定性，使平台压力降低且活化容易。另外，Al的置换会降低合金的吸氢能力，与Cu、Fe、Cr、Co、Al置换LaNi₅中部分Ni后使氢容量降低的结果相一致，但Mn的置换对吸氢量的影响不大，与Mg的置换类似，这种差别主要是它们置换Ni的位置不同所致。Al的取代只能进入3g位置(z=1／2)，而Mn原子则可在3g和2c位置(z=0)取代Ni原子。

Cu可提高合金的有效氢容量，并保持良好的压力平台平稳性和动力学特性，但压力范围不理想。Zr的加入可提高氢化物的ΔH，但有效氢容量降低。因此，Cu和Zr常同时加入，用于增大反应焓变，降低压力滞后并使压力平台平稳。在Mm-Ni-Mn系合金中，Ca、Cu和Zr的加入可提高压缩比，Zr可降低压力滞后，使压力平台平稳，Al则可改善活化特性和氢化物的循环寿命。

La_0．5Ce_0．5Ni₅和MmNi₅合金在氢化循环中有极大的压力滞后效应，而CeCo₅则不显示明显的滞后效应。因此，Ce的存在对滞后而言是必要条件但并非充分条件。用其他金属置换Ni(如用Fe、A1等置换Ni)而Ce量不变时，将降低和最终消除滞后效应，如用Co原子置换20%Ni原子足以消除这种异常大的滞后效应。所以，第3元素的引入可极大地改善MmNi₅的应用性能，从而使之与MLNi₅一样具有实用价值。

用第3元素置换部分Ni将使其晶胞体积增大，然而它们的氢化物的晶胞体积膨胀比LaNi₅的小。如LaNi₄MnH₆为20%，LaNi₄AlH_4．8为14．4%，相应的氢化物体积膨胀为3．3和3．0(×10^－10m)³(Hatom)^－1，而LaNi₅H_6．5为3．8(×10^－10m)³(Hatom)^－1。这对于防止合金在吸、放氢过程中的粉化十分有利。在合金的抗中毒性能和再循环使用方面，稀土类储氢合金均有较好的效果，第3元素的引入对合金的抗中毒性能有较大的影响，如在LaNi5中加入少量Al，循环性能提高很多。另外，申泮文(1980年)等研究了在LaNi₅中引入Mn、Fe、Cu等元素后对合金催化性能的影响，证明对H₂－O₂反应的催化活性有LaNi₅Hn＞LaNi₄MnHn＞LaNi₄FeHn＞LaNi₄CuHn的次序，与它们的共价半径次序Ni(1．17×10^－10m)＜Mn(1．19×10^－l0m)＜Fe(1．20×10^－10m)＜Cu(1．25×10^－10m)相反。

申泮文(1980年)研究和发展的一种只用盐类作原料制取吸氢性能良好的颗粒状储氢合金的新方法。将镧、镍混合溶液与草酸乙醇溶液反应，生成草酸镧镍共沉淀，经脱水后加适量CaH₂，在950～1000℃的氢气氛中保温反应4h，缓冷至室温，产物经研磨、水洗、干燥即得比表面大，活性高的LaNi₅合金。对于多元储氢合金的化学合成，应考虑的是选择哪种沉淀剂能使共沉淀中各金属原子配比与要求的相同。为此，还发展了用络合沉淀－还原扩散法来制备多元储氢合金。冯冶库等(1989)用柠檬酸与镧、镍反应，生成的络合物沉淀经脱水干燥后加适量CaH₂，在氢气氛中(950℃)反应制得LaNi₅。一些多元储合金(如LaNi₄Cu、LaNi₄Fe等)的化学合成均有报道，且与熔炼法所得的合金进行过比较，发现其吸放氢活性有明显提高，尤其是在催化活性方面的提高更具有实用意义。

储氢合金在吸放氢过程中伴随着体积的变化。这种膨胀与收缩会使合金粉化，结果使容器变形，热传导性差和放氢速度变慢，这严重影响和限制了它的应用和工业化。防止粉化的方法已有研究报导，如将氢化物粉末中毒后压块；使用高分子粘结剂如硅橡胶、聚胺酯将粉末粘合；加有塑性的金属粉末压制成块(或烧结)。但这些方法离实用还有差距。高慧等(1989年)对后一种方法进行了改进，他们用MLNi₅储氢合金+Al+造孔材料按一定比例混合，在6．7×10²Pa真空520℃下烧结成多孔复合稀土储氢材料。此时，Al形成连续的骨架，而造孔剂挥发余留适当的孔隙，可使材料承受反复吸放氢循环而不碎裂。烧结时复合材料内部并无新相出现，但合金的吸氢量稍有下降。另外，非晶态合金具有很强的抗粉化能力，如用闪蒸－沉淀法制备的LaNi₅等合金薄膜在吸放氢循环过程中不粉化，因此可用这种薄膜来测量电阻或作氢分离膜。

E．L．Huston(1984)对储合金在氢储存、氢分离、氢提纯、热压缩、热泵和致冷等方面的应用原理及应用情况作过介绍。20世纪80年代以来，储氢合金的应用研究已取得很大进展，尤其是在氢化物－镍电池、空调和氢的分离提纯等方面的进展更加引人注目。

1．稀土储氢合金用于氢的储存、分离、提纯。氢储存是储氢合金最为基本的应用。固化储氢在热机燃烧方面的应用已引起人们的极大兴趣。浙江大学用MLNi₅合金制作各种容量的氢净化器的储存器，前者在大规模集成电路、半导体生产等方面得到很好的应用，后者已成功地应用于氢－汽油混燃技术。

2．热压缩与高压氢泵。利用稀土储氢合金可同时进行氢的化学热压缩和提纯。在室温和低压下用稀土储氢合金吸收由电解水所制得的氢，或将工业废氢吸收，然后以95℃的热水通过泵体中热交换器便可使合金氢化物放出高纯度的高压氢。为了节约能源，一般都采用低级热源(如工业设施余热和太阳能加热器所提供的热源)，因此必须采用多级氢化物压缩体系。如果要单级压缩达到氢气钢瓶的压力水平，氢化物的压缩比应达到30。用A1、Mn取代部分Ni后的合金有较大的反应热。根据金属氢化物的Van′t Hoff方程，压缩比与生成热ΔH成正比关系，因此这对于提高热压缩效率是有利的。Zr也可提高反应热，降低滞后压力，减小粉化和防止压力平台倾斜。

3．空调、热泵与制冷。氢化物热泵在日本已取得了引人注目的成就。热泵是将2种或3种储氢合金按其特征组成热力学循环，利用低级能源进行储热、采暖、空调及制冷。为了提高热泵效率，合金对的选择非常重要，要求它们不仅要有较大的有效氢容量，滞后压力小和压力平台好，而且要求合金对在操作温度下有较合适的氢压差。另外，改善合金层的传质、传热特性，克服合金层及容器的热损失是提高热泵效率的有效途径。

4．催化。储氢合金在氢化、甲醇化和合成氨方面均有催化性能。其活性与合金成分及表面特征有关。该类合金作为加氢反应的催化剂，利用充氢高温处理过的LaNi₅对丁二烯加氢反应的催化活性与骨架镍相似。但前者的选择性高，在80～180℃范围内能使丁二烯全部转化为丁烷。另外，稀土储氢合金对2H₂+O₂=2H₂O反应具有催化活性，据此可用于氢－氧电池反应和溶氧反应。

5．氢化物－镍电池。这种电池在充电时负极析出的氢气是储存在作为壳体的耐压容器内，放电时则需要在铂催化作用下通过阳极氧化而消耗氧。由于储氢合金的气－固吸放氢特征以及对氢的阳极氧化所具备的电催化性，从1968年起便开始用储氢合金代替铂作电池负极材料的研究，发明了一种既不使用贵金属又能降低电池压力的新型低压氢－镍电池(即氢化物－镍电池)。申泮文等在80年代初便以LaNi₄Cu作阴极储氢电极与氧化镍组成电池，工作电压为1．25V，比能量为30Wh／kg。具有充放周期长，低温放电性能良好等特点，但仍存在自放电大和耐过充电能力差等缺点。Willerns对LaNi₅及LaNi₄Cu电极容量衰退机制的研究表明，La(OH)₃析出相的生成是导致电极容量衰退的主要原因，而且由于吸放氢过程中较大体积膨胀(约25．%)加剧了La向表面的扩散和La(OH)₃的形成，从而导致电极容量的进一步衰退。采用不同的合金元素分别取代LaNi₅中的La和Nii可减少合金吸氢时的体积膨胀，提高其稳定性，如LaNi₅-xCo电极的吸氢体积膨胀随X的增加而减小，电极的稳定性提高。Willems优选出性能最佳的电极材料是La0_．8Nd0_．2Ni2_．5Co2_．4Si_0．1(或Al_0．1)。此种电极的起始容量为290mAh／g，经1000次充放电循环后电极容量仅下降30%。浙江大学研究了20多种MLNi₅系多元合金电极材料中优选出综合性能较好的电极材料为ML(NiCoMnTi)₅，此种电极的实际容量为303mAh／g，540次充放电循环后电极容量仅降低15%，且有较好的速度特征，成本低。若进行表面化学镀铜，可使其电池稳定性得到进一步改善。目前，已实现稀土氢化物一镍电池工业化生产。与Cd-Ni电池相比，具有比能量高，无记忆效应，无镉公害，耐过充放性能好等优点，市场竞争力强。

(南昌大学稀土化学研究所李永秀副研究员，魏坤、胡平贵撰)

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