【直流电弧放电中的高温化学反应】
自从电感耦合等离子体光源(ICP)用于发射光谱分析后，ICP在原子发射光谱光源中的优势已被大量的文献所证实。经典光源(电弧／火花)的性能也不断改进，光源的可控性和稳定性得到了一定改善。直流电弧用于矿物、难熔及陶瓷等物料的分析仍然在增加，由于该激发光源可以满足固体粉末样品的分析要求，因此，以电弧为激发光源的光谱分析法仍然具有不可低估的重要作用。
直流电弧放电中的高温化学反应研究一直是发射光谱分析中的活跃课题。人们利用电极高温，使电极孔穴中的待测组份或基体与加入化学试剂(热化学反应剂或载体)之间的发生高温化学反应，改变待测组份或基体的挥发性，实现待测元素与基体间的分馏，从而明显改善了分析方法的灵敏度和精密度。其高温化学反应能否发生以及反应进行的程度，可根据反应的Gibbs自由能变化
值来进行估计。若
，则该化学反应可能进行。但在实际工作中，人们往往采用X射线和热重分板对电析孔中残留物的化学组成及结构进行分析，以判断电极化学反应发生的可能性。影响电极化学反应的因素有电极温度、电极形态、化学反应剂的用量以及发生该化学反应所需的最低温度以及试样物质晶格松散温度和反应剂的离解温度，但不能使试样烧结或熔融。游离态卤素在高温下能与许多金属或其氧化物作用形成较易挥发的卤化物，因此卤化反应的研究和应用也最为广泛。氧化反应 在高温下氟能与一些结合得非常牢固的氧化物(如TiO2、Al2O3、SiO2等)和碳化物(B4C)作用，形成较易挥发的氟化物。最常用的氟化剂有NaF、LiF、CaF2、BaF2、SrF2、PbF2、ZnF2、NH4F以及聚四氟乙烯(PTFE)等。氟化反应既可用于难熔基体中的中等和易挥发元素的测定，也可用于难熔基体中难挥发杂质的分析。N．I．Zolotareva等(1986)报道以ZnF2为氟化剂，测定了NiO中难熔元素Ti、Mo、W、Zr，检出限达0．Xμg／g。王桢枢等(1983)报道了AlF3作氟化剂，反应产物REF3的沸点较FeF3低，借此分离RE和Fe。吴景钵等提出将分析物先用HF煮解，再在电弧中继续进行氟化反应的方法。此法分析硅酸盐试样时不仅可使杂质元素的蒸发加快，而且可减少Si的分子光谱干扰，但试样中含B时，有B的挥发损失。PTFE是一种高效有机氟化剂，尽管它受热分解时易溅跳，但它具有分解温度低(～415℃)、不熔融、含氟量大和不影响弧温等优点。A．Delijiska等(1984)及C．Prauceva等(1989)以PTFE为氟化剂研究了石墨粉中Al、Be、B、Mo、V等的蒸发率行为，发现PTFE的存在，使这些元素的蒸发大大提高，而碱金属元素和Fe由于形成相对难挥发的氟化物而使蒸发速度减慢。作者测定了标准样品中的V、Mo、Ti等，结果和参考值吻合。T．Kantor等(1980)利用载气引入易挥发的碳卤化合物(CCl4，CCl2F2)使之与难熔元素发生异相卤化反应，提高了难熔元素的挥发率，谱线强度增强近50倍。该法还有一特点是不存在试剂的污染。胡斌等认为CuF2·2H2O和CuOHF是较之NaF、CaF2更为有效的氟化剂，对氟化反应机理和影响氟化反应的因素进行了深入系统的探讨，并以CuF2·2H2O为氟化剂分析了谷物试样和高纯Y2O3中痕量非稀土杂质，取得了令人满意的结果。总之，氟化反应对B和难熔元素RE、W、Mo、Zr、Hf、Nb、Ta、Ti、Cr、Si等的测定十分有效。氯化反应 常用的氯化剂有AgCl、CuCl(Cu2Cl2)、PbCl2和聚氯乙烯等。有文献指出，碱金属、碱土金属以及ⅠB、ⅡB、过渡金属的卤化物的存在不同程度地提高了稀土的谱线强度，增大了元素的蒸发率。胡斌等认为这是由于卤化物与待测元素在电弧放电过程中发生了卤化反应，且这一反应具有异相反应的特征，卤素阴离子的作用还依赖于基体的组成，而碳粉是测定稀土元素最有效的基体。陈见微等认为稀土基体存在时卤化物对非稀土元素谱线的增强起着重要作用，杂质元素谱线增强与其同卤化物的卤化反应有关，但电弧的温度主要由基体支配，载体的影响不明显。Florian等研究了添加物对电弧主要性能参数的影响，发现CuCl可以提高精密度，这与CuCl是强氯化剂且Cu高电离电位有利于电极孔中化学反应发生有关。值得一提的是，有人以聚氯乙烯化剂利用弧烧过程中稀土发生氯化反应的差异，使轻重稀土之间发生分馏。该法已应用于高纯Y2O3中轻稀土杂质的测定。氯化反应在矿物原料在分析中应用最广泛。陈寿根等以CdCl2为热反应剂测定了锆英石、独居石、黑钨矿等复杂矿物中的Nb和Ta，仅需5mg试样，使用一套标准可测单矿物中0．04%Nb和0．025%Ta。此外对氯化反应在矿物原料中的分析应用进行了一系列研究，取得了较好的效果。林昌森等以CdCl2+AlF3为热反应剂测定了土壤中的14个杂质，其测定下限从0．01μg／g Ag到1μg／g W。碘化反应 相对来说，碘化反应的研究和应用较少，碘化剂可采用碘或碘化物。有人将电弧中蒸发和激发过程分开，考察了碘的作用，认为I2的存在仅仅影响元素的传质过程。陈礼宽等报道以ZnO－I2(9∶1)为载体，提高了Au与基体元素的分馏效应，方法可用于矿石中的0．03μg／g Au的测定。有人以CuI2+CdI2为碘化剂测定岩矿中Bi、In、Tl，检出限分别为0．05、0．3、0．3μg／g．应用碘化反应测定地质试样中多种痕量元素的方法也见报道。陈寿根等用NH4F+LiI混合卤化剂分析岩石中Ge、Sn、Bi、TI，此混合卤化剂较之单一的要好。硫化反应 常用的硫化剂有硫磺粉、Sb2S3和有机硫化剂NaDDTC。有文献应用热力学方法对晶体硫、Sb2S3、CuCl2、AgC1、NaF等热反应剂与WO3和Fe2O3在碳电极中可能发生的反应，按800K和1600K计算反应前后的
，结果表明：1600K时除NaF外，其余热反应剂都能与WO3和Fe2O3进行反应。计算值和实验结果还表明，当使用晶体S、Sb2S3作热反应剂时，可使W、Fe在蒸发时间上得到分离。Morgulis等探讨了CdS和Sb2S3作载体时对痕量元素从电极孔中蒸发，谱线强度以及减少基体效应的影响。文献还指出HgS和CuS对Pb、Rh、Cd、Cr、Zn、Ca、Ba、V有增敏作用。有的以Sb2S3作硫化剂，在较低的温度下(550℃)试剂分解出对Fe蒸发起抑制作用的游离硫，并与W形成易挥发的WS2，明显地改善了W的检出限，其测定下限达μg／g级。该法对基性岩和铁矿物样品中W的测定特别适用。此外．以K2S2O7为硫化剂测定地质试样和黄铁矿中痕量的Ge、Iu、Tl、As、Sb、Bi等的方法也有报道，测定下限为0．1～10μg／g。碳化反应 在高温下许多金属氧化物均可被碳还原生成低价氧化物或碳化物(如REC、WC、ZrC等)。碳化反应主要用于某些能形成难熔碳化物的基体中杂质元素的测定。利用W的碳化反应，可以提高测定WO3中许多杂质元素的灵敏度。氧化反应 氧化反应对于测定那些金属呈难挥发，而氧化物呈易挥发的元素(如Re、Mo、W等)是很有效的。有文献报道以PbO+K2SO4(95∶5)为化学反应剂，使Re以Re2O7或ReO2形式蒸发进入等离子体，方法的检出限达20ng／g。(武汉大学胡斌、江祖成、廖振环、曾云鹗撰)