| 单词 | 电化学催化 |
| 释义 | 【电化学催化】 拼译：electrocatalysis 1928年曾有文献报导电极的催化效应，但直到1963年W．Grubb明确提出电化学催化后，这一概念才得到广泛的承认和应用。 电化学催化(或电催化)可以定义为反应物或产物在催化剂／电解质溶液界面上有电子传递的异相催化作用。与异相催化剂一样，电催化剂的活性也主要由表面化学组成、表面结构(几何原子排列和电子结构)等因素决定。在电化学条件下，通过改变电极电位可方便地改变反应体系的能量来控制反应的方向及进度，但由于电解质溶液中溶剂分子和反应或产物的吸附，以及电催化剂表面结构在电场作用下重建等因素而使电催化较之异相催化的研究更复杂一些，起步也较晚。电催化广泛存在于涉及电极表面吸、脱附的电化学过程中，比较典型的如氢电极过程，氧电极过程和氯电极过程等。在氯碱电化学工业，有机电化学合成，电化学能源转换，特别是燃料电池工业等方面，电催化问题的解决往往具有举足轻重的关键作用。常用电催化剂的各种材料一般都涉及过渡金属。S．Trasatti比较了氢在一系列金属电极上的析出反应，指出当吸附中间态粒子具有适中的能量(适中的吸附键强度和覆盖度)时往往可以有最高的反应速度。将氢在每种金属上析出交换电流密度对每种金属表面吸附氢键(M－H)的强度作图，可得著名的“火山形”曲线，铂由于活性最高而处于“火山口”上。电化学催化的研究一直在两个有机联系的方面进行。一是研制高选择性、高效和高性能的电催化剂，另一方面则是研究各类反应的电化学催化机理。这两个方面的研究不仅丰富和发展了电化学催化理论，而且也推动了其它相关学科如表面科学、光谱学等的发展。大量对电催化剂性能的研究工作都集中在组成电催化剂的材料上，各种纯金属或非金属材料，以碳材料(玻碳或石墨)为载体沉积高度分散的电催化剂物质，金属氧化物或金属氧化膜，各种二元或多元合金，非晶态合金等等都已在各种电催化过程中得到研究和应用。对于两种或两种以上不同材料的组合因“协同效应”表现出较高的活性，以及实际应用中要求高效低成本的电催化剂是对上述材料进行大量研究的动因。事实上，电催化剂的作用主要发生在表面，因此自60年代以后，对电催化剂研制的兴趣更集中在其表面结构(表面化学组成，表面原子几何排列以及相应的电子结构)上。R．R．Adzic等人在铂上以欠电位沉积(UPD Under Potential Deposition)亚单层的铅原子，可使其对甲酸电催化氧化的活性增加近一个数量级。许多重金属元素以及非金属元素在Pt和其它电极上的UPD过程以及它们在电催化过程中的作用都已得到研究。S．Motoo等按其作用特性分为两类：(1)氧吸附UPD原子，如Ge、Sn、As、Sb和Ru，当Pt电极上有这类UPD原子修饰时，氧在电极上的吸附电位降低而使电极活性升高；(2)Bi组UPD原子，如Bi，Te，Se，S，Ti，Ag，Hg和Pb，它们仅占据Pt电极表面位，从表面结构方面增强电极活性。虽然对UPD原子增强电催化剂活性的解释还有Angerstein-Kozlowska等在1973年提出的“第3体”效应，但UPD原子修饰电极表面时电子结构的变化等更深层次的内涵仍是前沿课题。有关电催化剂表面研究的一个重要的进步是J．Clavilier等于1980年率先研究在金属单晶面上发生的电化学催化过程。由于金属单晶表面原子排列结构已知，对于在各种特定表面结构上进行的电催化中的吸附、解离反应等过程就有了更清晰的认识。使用金属单晶电极并关联电化学和其它方法(如超高真空电子能谱、现场(或原位)光谱、扫描隧道显微谱等)，可望取得对电催化剂表面结构与其性能的关系更深入的认识。在各类电催化反应的机理研究方面，捕捉和鉴别各类反应中间体具有特别重要的意义。自1935年A．N．Frumkin成功地尝试研究固体电极表面吸附过程以来，许多有机物在铂簇金属或其它金属表面上的化学吸附过程特别是“强吸附物质”得到诸如放射电化学方法、脉冲电位法或脉冲电流法的研究。由于这些方法仅能给出宏观统计信息，所以早期的研究结果大多是定性和唯象的。80年代以来，应用各种电化学现场光谱方法探索有机小分子燃料电池阳极过程机理一直是活跃的研究领域。1980年A．Bewick等在应用电场调制红外光谱(EMIRS Electromodulated Infrared Spectroscopy)研究甲酸、甲醇等在铂、钯、钌等电极表面吸附过程中，检测到线性和桥式吸附的一氧化碳。1986年孙世刚等首次报道了在光滑铂电极和铂单晶表面捕捉到各类有机小分子的解离吸附产物，并运用程序化电位扫描研究这些物质单独的电化学氧化特性，利用电化学现场红外光谱鉴定出这些解离吸附物种是各种形式吸附的一氧化碳。这些研究结果确立了有机小分子燃料电池阳极过程的双途径机理。其它电化学原位谱学方法，例如差减归一化界面傅立叶变换红外光谱(SNIFTIRS Subtractively Normalized Inferfacial FTIR Spectroscopy)，反射吸附红外光谱(IRRAS InfraRed Refrection-Absorption Spectrocopy)，电化学微分质谱(DEMS Differential Electrochemical Mass Spectroscopy)，表面增强拉曼散射谱(SERS Surface Enhancement Raman Spectroscopy)以及紫外可见光反射光谱(Ultraviolet and Visible Reflactance)等等，都已被广泛用于各类电催化过程的跟踪，中间及反应产物的确认，以及表面吸附成键机制等方面的研究，从而发展和丰富了分子水平上的电化学催化机理。进入90年代以来，上述现场光谱方法向快速时间分辨方向的发展，为研究电催化剂表面分子水平上的反应动力学提供了可能。【参考文献】：1 Grubb W. Nature, 1963,198:8832 Damaskin B B,et al. Adsorption of Organic Compounds on Electrodes. New York.Plenum Press,19713 Trasatti S. Electroanal Chem &. Interfacial Electrochem, 1972,39:1634 Angerstein-Kozlowska H,et al. J Electrochem Soc ,1973, 120(6):7565 Clavilier J,et al. J Electroanal Chem & Interfacial Elec-trochem,1980,107:2056 Motoo S,et al. J Electroanal Chem & Intefacial Elec-trochem,1982,139:1197 Adzic R R. Advances in Electrochemistry and Electrochemi-cal Engineering,1984,13:1598 孙世刚．法国国家理学博士学位论文，19869 Parsons R,et al. J Electroanal Chem &. Interfacial Elec-trochem,1988.257:910 Ross P N. Electrochimica Acta,1991,36(14) :2053(厦门大学博士生导师孙世刚教授撰) |
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