【热敏PTC陶瓷】
拼译：positiive temperature coefficient sensing ceramics
从物理本质上讲，它是一种铁电半导体，其主成份是人们熟悉的BaTiO3陶瓷。把它通过掺杂半导体化之后，在室温下具有较低的电阻率，当温度上升到居里点(Tc)或更高时，其电阻率突然上升，达103、104乃至107～108倍。还可以通过掺杂效应使其居里点约在－200℃～400℃的范围内任意调节。这一独特的电阻－温度特性，及由此派生出来的电流－温度特性、电流－时间特性及电压－温度特性等，使其不仅在理论研究上引起了极大的兴趣，而且在温度的控制与测量、热保护、热补偿、恒温发热、过电流保护、流量测试、马达启动、彩色显象管消磁、延时控制、非线性振荡、电气电子医疗器械等方面获得了广泛的应用。
热敏PTC陶瓷属于一种功能陶瓷(Function Ceramics)，近20多年以来对这种独特功能的研究与开发，进行得非常活跃，也有人将PTC陶瓷归入灵巧陶瓷(Smart Ceramics)或智能陶瓷(Intelligent Ceramics)而加以研究。钛酸钡是典型的铁电体，早在第二次世界大战期间已开始能用于制造陶瓷电容器，其相对介电系数高达103～104；电阻率大于1012Ω·cm。1955年，海曼(Haayman)等人发现如在钛酸钡陶瓷原料中掺加微量的稀土金属氧化物后，可使其室温电阻率大幅度地下降，并且发现在某一温度范围内其电阻率可增高几千倍，这便开创了热敏PTC陶瓷的先河。后来的实践发现，适当添加五价或三价的施主性杂质，Nb、Sb、La、Y等，对Ti4+或Ba2+进行取代，可以使其室温率下降到100～102Ω·cm量级。这些半导化杂质的添加量不能过多，通常都在0．5%mol之内，过多则使电阻率重新上升。如在缺氧的气氛中烧制BaTiO3瓷，也可使其半导化、室温阻值很低，但这种半导瓷不具PTC特性。施主掺杂的BaTiO3半导瓷，其PTC效应也与烧成气氛有很大的关系。只有在氧化气氛中烧结，或在900℃的氧化气氛中作热处理，才能使其具有PTC特性。实验还发现PTC效应和陶瓷的晶粒间界直接相关，没有晶粒间界则没有PTC效应，因此，半导化的BaTiO3单晶不具PTC特性。实验还发现，采用适当的工艺，在晶粒间界中添加适量的受主杂质，如Mn、Cr、Fe等的氧化物，可明显地提高BaTiO3半导瓷的PTC特性。到目前为止，采用理想的配方和最佳的工艺可使PTC陶瓷的室温电阻率低至2～10Ω·cm，但其PTC效应和耐电压能力有所降低；在多孔PTC瓷中，其Tc前后之升阻比可高达108～109倍；通常PTC效应与所施电压有关，工作电压由几伏升至几百伏，其升阻比可下降103～104倍，称为电压效应。用Sr取代Ba可使Tc下移至负温区，以Pb取代Ba则可使Tc上移至400℃左右；将Tc调高时室温阻值可做得更低些，但升阻比则变小，如Tc＞300℃时，升阻比只约为103；Tc＜100℃时，则低温阻值略高，但升阻比可望提高到105倍以上。随着PTC现象的应用日渐推广，对PTC效应的物理解释也逐步深入。1961年海旺(Heywang)第1次在固态电子学杂志中提出了关于PTC效应的表面(界面)势垒模型。该模型认为在多晶BaTiO3半导体陶瓷的晶粒边界存在着一个由表面受主态引起的粒界肖特基势垒，此势垒层的厚度仅约为晶粒的1／50左右；势垒高度与有效介电系数εeff成反比。温度低于Tc时。εeff大，故电阻率低；当T＞Tc时，εeff按居里－外斯定律下降，故电阻率上升103～104倍。该理论把半导化PTC瓷的电阻－温度特性与其相应非半导化BaTiO3瓷的有效介电系数－温度特性联系起来，这是一种成功的尝试。利用有关数据对T＞Tc时的电阻－温度特性计算，与实验测量曲线也得到了很好的吻合，这是该理论的成功之处。不过对于一些升阻比大于106的PTC现象之解释，则显得不够理想，而单靠Tc前后εeff的变化，不足以使垒下降到可以忽略的地步。海旺模型发表后，琼克(Jonker)等人又在同一杂志上发表了晶粒间界铁电补偿理论，对海旺的势垒模型加以修正。琼克等人考虑到BaTiO3中铁电体的多畴结构和畴壁的反平行情况，当粒界出现180°畴壁时，带负电荷的畴尾补偿了粒界受主态，势垒消失，构成所谓“电子坦途”。考虑到这种势垒消失的“电子坦途”和存在势垒的“电子山道”约各占一半，这样便可使T＜Tc时阻值降下来。经过琼克修正，海旺模型更加完善，后来人们将他们联系起来称之为海旺－琼克界面势垒模型。这一模型特别适用于解释阻－温特性陡峭上升的样品。总的说海旺－琼克模型是好的，但它仍不能解释一些重要的现象，如还原法制得n型BaTiO3陶瓷的PTC特性；施主掺杂BaTiO3瓷的PTC特性与冷却气氛和掺杂量的敏感程度等。究其原因，主要是海旺在引入粒界势垒时，并没有详细论述表面受主态的来源与成因，更没有对受主态在粒界层中的深度分布情况加以考虑。1976年丹尼尔斯(Daniels)等人基于氧化物半导瓷之点缺陷观点，对BaTiO3热敏PTC瓷中之晶界层结构及其相关势垒作了很好的论证。他们认为BaTiO3PTC瓷中之表面受主态，主要是属于Ba缺位。一个Ba缺位可以补偿掉两个施主掺杂产生的“自由”电子。这种Ba缺位在氧化气氛下降温的过程中形成，而最早是出现在晶粒表面，随着降温时间的延长，钡缺位结构将向粒界的纵深扩展，降温过程完毕后，即构成了从粒界表面向粒体内逐步衰减的钡缺位空间分布层，亦即受主态密度的空间分布，因而构成了相应的粒界势垒。显然，利用钡缺位模型可以很好地解释上面遇到的几个困难。首先，对于在还原气氛中形成的BaTiO3半导瓷，其载流电子由氧缺位提供，而在氧缺位的ABO3型结构中不可能同时出现钡缺位，否则基本晶型无法维持，充其量也不过是ABO3型结构中之钛过量而已，故不可能获得PTC效应。其次，如果施主掺杂浓度过大，则可能出现两种情况：(1)过高的施主浓度本身就带来缺位补偿的趋势，使室温电阻率上升，且降温过程中就很难形成合理的受主态分布，故难于获得良好的PTC效应。(2)通常施主杂质会抑制BaTiO3瓷浇结过程的晶粒生长。粒度下降到微米量级时，粒界过多，钡缺位分布几乎遍布全晶粒，电阻率上升，PTC效应消失。再者，关于PTC效应的气氛敏感问题，主要是由于钡缺位的形成和氧分压密切相关。当烧结降温达1200℃之前，由于热动能与氧化结合能相当，故氧缺位总是存在；当T＜1000℃时，结合能大于热动能，在氧化气氛下，氧离子被稳定下来，在含过量钛的n型半导瓷中，则可能进一步形成钡缺位结构。此钡缺位的形成条件与氧分压、环境温度、降温速度密切相关。这也是钡缺位模型成功之处。事实上，海旺－琼克模型只考虑了表面受主态，势必形成高而窄的势垒；而丹尼尔斯描述的主要是空间电荷受主态，当钡缺位扩散较深时，则将形成平而宽的势垒。显然是两种较极端的情况，中国李标荣、周东祥等在表面势垒模型与扩散势垒模型的基础上提出了叠加势垒模型，能成功地解释降温或热处理时的时间效应、气氛效应，及其电压效应、老化特性等。对BaTiO3陶瓷PTC特性的研究已取得了相当大的成效，对实验现象的解释与对生产工艺的指导都起到很大作用，但也还存在不少问题，如铁电体的自发极化与PTC效应物理本质上的关系，尚有许多工作可做。理论研究、工艺实践与社会应用是相辅相成的。PTC效应一出现就被广泛应用于温度测量、控制报警、恒温发热、液面指示等；当升阻比达到一定数值、室温电阻率又足够小时，使之有可能应用到彩色显像管消磁和马达启动；过电流保护元件的使用又促使人们力求PTC元件的室温电阻率低和耐电压高；近期PTC元件在消费类产品方面的大量应用，反过来又激发起研究工作者的巨大热情。目前，热敏PTC陶瓷的研究热点在于：400℃左右高Tc材料的获得；常温电阻率＜100Ω·cm参数之追求；力图能以107～108倍的升阻比下稳定工作；以及工作电压高于1000V、单元功率大于1000W的PTC元件的制作。此外尚有氧化钒系列的热敏PTC陶瓷，其室温电阻率可低到10－3～10－4Ω·cm，且其电流特性好，可用于电力系统的过流、过热保护之中，但由于其升阻比只约101～102倍，转变温度不易调整、工艺复杂、价格昂贵，故应用上受到很大的限制。【参考文献】：1 Haayman P W，Dam R W．German Patent，929350 1955，6∶232 Heywang W．Solid-state Electronics，1961，3∶513 Jonker G H．Solid-ststa Electonics．1964，7∶8964 Daniels J，Wernicke，Res．Rep．，1976，31∶544～5595 Daniels J，Hardtl K H，et al．Philips Tech．Rev．，1978／1979，38∶736桑原诚，日本化学会志，1981，10∶16407 Li B R，Gong S P，zhou D X．J．Appl．Phys．，1987，62(11)∶4629～318 西井基，半导体ャラミツスとその应用，日本：学献社，1991，71～76(华中理工大学李标荣教授撰)
