【活泼有机硅中间体】
拼译：active organosilicon intermediates
有机硅化学是元素有机化学领域中发展最快而且最活跃的新兴学科之一。近数十年间，无论在基础理论还是在应用研究方面都取得了重大进展。在有机硅化学反应中，往往涉及到一些活泼中间体，如硅烯、类硅烯、含硅重键化合物( 等)、硅自由基、硅正离子、硅负离子等等。有些活泼中间体可离析出来或可以探测，而有些目前还仅停留在推测水平上。用实验或理论化学方法探测这些可能的反应中间体的化学性质对于理解有机硅化学反应机理是非常必要的。 硅烯(R′R″Si∶)是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体。它可以发生多种反应，用以合成一些新的、不常见的和独特的硅化合物。1880年弗里德(C．Friedel)在研究六卤代二硅烷热分解时，就涉及到硅烯中间体，但他并没有认识到硅烯的存在。1937年，施瓦尔兹(R．Schwartz)等人开始研究无机硅烯(Cl2Si∶，H2Si∶)的制备、反应与光谱。1958年约翰斯(J．W．C．Johns)拍摄了SiF4蒸气放电分解时的紫外发射光谱，第1次确认了F2Si∶的存在。1962年沃尔频(M．E．Volpin)在含有二苯乙炔的二甲苯中，用金属钠与二甲基二氯硅烷反应，其结果对有机硅烯的研究起到了一定的启发作用。1964年，吉尔曼(H．Gilman)发现7－硅杂降冰片二烯热解可产生有机硅烯，1966年阿特韦尔(W．H．Atwell)发现了各种二硅烷热解生成硅烯，1970年熊田诚(M．Kumada)等人报道了多硅烷(或环硅烷)光照亦可生成硅烯，对硅烯化学的发展起了重大作用。迄今，热化学方法和光化学方法仍为产生硅烯的主要手段。70年代后，人们对硅烯的产生、结构和反应(聚合、加成、插入、重排)等方面进行了深入研究，在硅烯及其反应的化学热力学、动力学、光谱以及核化学方面也取得了许多成果，硅烯化学形成了有机硅化学中一个非常活跃的研究中心。1986年尤兹(P．Jutzi)从二卤硅烷合成出了稳定的硅烯－(Me5C5)2Si∶。1990年卡什(H．H．Karsch)也报道离析出了稳定的硅烯，这为硅烯的结构、反应等方面的研究开辟了新的篇章。在硅烯化学的研究方面，加斯泊(P．P．Gaspar)等人做了很多工作。一般硅烯的基态为单线态，近期他们在合成稳定的三线态硅烯方面也取得了较大的进展。吴世晖等人则对环丙基、杂环基硅烯的制备及其分解、扩环等反应进行了较系统的研究。与此同时，理论化学家对硅烯化学的研究也产生了极大的兴趣。1966年乔丹(P．C．Jordan)用半经验法预言，母体硅烯(H2Si∶)的基态为单线态(1A1)，第1激发态是三线态3B1。后来戈登(M．S．Gordon)等人对H2Si∶进行的SCF、MCSCF、TCSCF、CISD等多种从头算研究，也得出同样的结论，且与实验结果吻合。近20年来，戈登在不同的从头算水平上，对不同的取代硅烯、环硅烯的电子能量、结构、活性及其异构、重排、加成、聚合、插入等反应进行了详尽的研究，预言了硅烯参加的有机硅反应机理，同时从理论角度也说明了硅烯是有机硅化学的一类重要活性中间体。类硅烯的研究是一个正日益受到人们重视的课题。类硅烯可大体分为两类：硅烯－过渡金属络合物(R′R″SiM′L，M′为过渡金属，L为配位基)和硅烯－碱金属卤化物(R′R″SiMX，M为碱金属，X为卤素)。类硅烯可看作硅烯与过渡金属络合物(或碱金属卤化物)的加合物，活性较高，在一定条件下可释放出硅烯。它们与硅烯有类似的性质，虽有自己的特点，但可发生与硅烯相似的反应。第一类类硅烯作为合成试剂和发生硅烯的前驱物已有许多报道。1970年施密德(G．Schmid)等人报道利用六氯二硅烷与四(三苯基膦)铂络合物反应，可以制备二氯硅烯－铂络合物：(Ph3p)2Pt(SiCl2)2。此后，数种硅烯－过渡金属络合物已通过含硅官能的硅烷或二硅烷与相应的过渡金属化合物反应(热或光)被合成出来，同时对这些络合物的某些反应也作了研究。1961年内菲道(O．M．Nefedow)在研究二氯硅烷与金属锂的反应时，推测认为类硅烯R2SiLiCl为反应的中间体。1965年吉尔曼(H．Gilman)也提出同样的观点。1980年，克拉克(T．Clark)为了与类卡宾对比，首先对最简单的类硅烯H2SiLiF进行了从头算理论研究，发现它在结构上有许多特点。为了探索聚硅烷反应机理，1990年冯圣玉等对H2SiLiCl等类硅烯的从头算理论研究，确立了该类类硅烯的存在及其结构，并推断在二氯硅烷与金属锂的反应中，类硅烯应该是反应的活性中间体，其最稳定的平衡构型具有三员环结构，经典的四面体结构并不存在。早在19世纪末，人们就曾设想合成含硅重键的化合物，如硅杂苯、硅碳烯(Si=C)、二硅烯(Si=Si)、硅酮(Si=0)、硅氮烯(Si=N－)、二硅炔(－Si≡Si－)等，但均未成功。对60年代中期，含硅重键化合物仍被称为“不存在的化合物”。1967年古西尼可夫(L．E．Guselnikov)在热解硅杂环丁烷时，提出了硅碳烯的存在。1972年劳克(D．N．Roark)在热解桥二硅烷衍生物时首次证明了Si=Si为反应的中间体。此后，Si=0、Si=S、Si=P－等作为实际存在的活性中间体都得到证明。1981年，韦斯特(R．West)从多硅烷的光解合成出了第1个稳定的二硅烯：(Mes)2Si=Si(Mes)2，后来又合成出两种稳定的二硅烯。1981年布鲁克(A．G．Brook)报道分离出了第1个稳定的硅碳烯：(Me3Si)2si=C(OSiMe3)C10H15。这些二硅烯或硅碳烯之所以能稳定存在，是由于其大的取代基的存在抑制了二聚或其他反应的发生。另外，取代基团的电效应也是含硅双键稳定存在的一个因素。关于含硅叁键的稳定化合物虽还未离析出来，但1986年韦斯特等人在二硅烷的热解实验中已证明了二硅炔(MeSi≡SiMe)的存在。含硅双键化合物在不同水平上的量子化学计算已有大量的报道，对简单的理论模型进行了构型优化，确定了它们的电子能量、结构和稳定性，同时对它们的加成，重排等反应也作了深入的研究，尤其对二硅烯和硅碳烯的研究更详尽。为了探明硅碳烯的性质，70年代后期斯卡弗等人就对不同的硅碳烯进行了CNDO、MINDO和简单的从头算计算。捷斯伯森(K．K．Jespersen)在不同相关水平上的计算结果表明，二硅烯H2Si=SiH2具有非平面构型(反式弯曲构型)，它易于二聚或重排为硅基硅烯。余敬曾等人对取代二硅烯进行了CNDO／2计算，说明取代基对二硅烯的稳定性有很大的影响。从理论化学家的研究结果均可表明，含硅双键化合物是存在的，它们是有机硅反应的活性中间体。硅自由基、硅负离子的存在已被证明，如硅－氢化合物、二硅烷等化合物的光解、热解过程均可产生硅自由基。氯硅烷、二硅烷等与碱金属反应则产生硅负离子活性中间体。关于硅自由基、硅负离子的结构、能量等理论计算也已有不少报道。对于硅正离子的存在性曾是悬而未决的问题。1983年兰伯特(J．B．Lambert)首先报道了利用带有极性基且易形成3Pπ－3Pπ(含硅)的有机硅化物，在 存在下，于溶液中形成了Si4+： 用核磁共振光谱(13C，1H)与电子光谱证明了结构，从而确认了硅正离子是一个真正的活性中间体。活泼有机硅中间体作为有机硅化学广阔而又活跃的研究领域，在实验上和理论化学方面均得到了深入的发展。未来人们仍会致力于探索新反应，研究反应机理。稳定的硅烯、含硅双键化合物的合成及其化学性质的研究仍将是实验工作的热点，三线态硅烯的合成也是有意义的研究课题。类硅烯比硅烯更稳定，因此反应选择性高，开展类硅烯R′R″SiMX的实验研究将是必要的，并相信不远的将来会有较大的进展。另外，有许多活性中间体实验上还不能证明，对某些反应机理的研究停留在推测水平上。因此，用理论化学的方法进行研究颇显重要。未来的理论研究模型将会更接近实际，理论与实验结合，活泼有机硅中间体的研究必将有新的突破。【参考文献】：1 Jutzi P．IXth International Symposium on Organosilicon chemistry．Scotland：University of Edinburgh，1990，I．42 Gilman H，Peterson D J．J Am Chem Soc，1965，87∶23893 杜作栋，陈剑华，贝小来，等．有机硅化学．北京：高等教育出版社，1990．24～38；335～3594 Raabe G，Michl．J Chem Rev，1985，85∶419～5095 Sekiguchi A，Zigler S S，West R．J Am Chem Soc，1986，108∶4241～4242(山东大学新材料研究所冯圣玉副教授、冯大诚撰；杜作栋审) |